Aldehyder

Aldehyder kan også opnås ved alkynhydreringsreaktioner ( Kucherov -reaktion ), pyrolyse af carboxylsyrer og deres blandinger i form af dampe over oxider af visse metaller ( ThO 2 , MnO 2 , CaO , ZnO ) ved 400-500 ° C, hydrolyse af geminale dihalogenderivater (hvis halogenatomer er placeret ved et af de ekstreme kulstofatomer) og andre reaktioner [9] .

Industrielle metoder til at opnå aldehyder

Mange metoder til syntese af aldehyder er kendte, men deres anvendelse i industrien afhænger i høj grad af tilgængeligheden af ​​råmaterialet. De vigtigste industrielle metoder til at opnå mættede alifatiske aldehyder er [21] :

• hydroformylering af alkener (oxosyntese);
• dehydrogenering eller oxidation af primære alkoholer ;
• hydrering af acetylen ;
• ethylenoxidation ; _
• oxidation af mættede kulbrinter (С3, С4).

Også af stor betydning er nogle specifikke synteser af aldehyder, der er meget udbredt i parfumeindustrien [21] .

Oxosyntese er den vigtigste proces til at opnå aldehyder med tre carbonatomer og derover. I denne reaktion reagerer alkener med syntesegas ( CO + H 2 ) for at danne et aldehyd, der indeholder et carbonatom mere end den oprindelige alken. Ved anvendelse af usymmetriske alkener dannes en blanding af produkter, hvis forhold kan varieres ved at vælge en katalysator [21] .

Blandt processerne for hydrogenudvinding fra primære alkoholer skelnes dehydrogenering, oxidation og oxidativ dehydrogenering. Dehydrogeneringen af ​​alkoholer udføres ved atmosfærisk tryk og ved en temperatur på 250-400°C i nærværelse af en kobber- eller sølvkatalysator . Processen frigiver brint , som kan bruges uden oprensning i andre processer. Dehydrogenering er af kommerciel betydning ved fremstilling af acetaldehyd ud fra ethanol : reaktionen udføres ved 270-300 °C på en cerium -aktiveret kobberkatalysator, mens 25-50% ethanol omdannes pr. cyklus med en selektivitet på 90-95 %. Biprodukter er ethylacetat , ethylen , crotonaldehyd og højere alkoholer. Oxidationen af ​​alkoholer udføres i et overskud af luft eller oxygen ved 350-450 ° C på en katalysator indeholdende oxider af jern og molybdæn . Processen bruges til fremstilling af formaldehyd . Disse processer bruges også i syntesen af ​​aromatiske aldehyder [21] .

Oxidation af alkener er den vigtigste industrielle metode til fremstilling af acetaldehyd og acrolein . I det første tilfælde gennemgår ethylen oxidation i nærværelse af palladium og kobberchlorider, Wacker-processen [21] [9] .

Processen til opnåelse af acetaldehyd, baseret på hydrering af acetylen , har for nylig mistet sin tidligere betydning. De sidste fabrikker i Vesteuropa, der syntetiserer acetaldehyd under denne ordning, blev lukket i 1980. Årsagen til dette var den større tilgængelighed af ethylen som råmateriale, samt toksiciteten af ​​katalysatoren, kviksølvsulfat [21] .

Den årlige verdensproduktion af formaldehyd (ifølge data for 1996) beløb sig til 8,7·10 6 t [22] , acetaldehyd (for 2003) — 1,3·10 6 t [23] .

Hovedmetoden til opnåelse af benzaldehyd er hydrolyse af benzalchlorid i sure eller alkaliske medier. Som hydrolyserende midler kan calciumhydroxid , calciumcarbonat , natriumbicarbonat , natriumcarbonat , samt forskellige syrer med tilsætning af metalsalte anvendes. Råmaterialet opnås igen ved at klorere toluen ind i sidekæden. En mindre almindelig proces er baseret på delvis oxidation af toluen [24] .

Fysiske egenskaber af aldehyder

Formaldehyd er et gasformigt stof ved stuetemperatur. Aldehyder op til C 12  er flydende, mens normale aldehyder med et længere uforgrenet kulstofskelet er faste stoffer.

Kogepunkterne for lineære aldehyder er højere end for deres isomerer. For eksempel koger baldrianaldehyd ved 100,4°C, mens isovalerianaldehyd koger ved 92,5°C. De koger ved lavere temperaturer end alkoholer med samme kulstoftal, fx koger propionaldehyd ved 48,8°C og propanol-1 ved 97,8°C. Dette viser, at aldehyder, i modsætning til alkoholer , ikke er stærkt associerede væsker [9] . Denne egenskab bruges i syntesen af ​​aldehyder ved reduktion af alkoholer: da kogepunktet for aldehyder generelt er lavere, kan de let adskilles og renses fra alkohol ved destillation [25] . Samtidig er deres kogepunkter meget højere end for kulbrinter med samme molekylvægt, hvilket er forbundet med deres høje polaritet [9] .

Viskositet , tæthed og brydningsindeks ved 20 °C stiger med stigende molmasse af aldehyder. Lavere aldehyder er mobile væsker, og aldehyder fra heptanal til undecanal har en olieagtig konsistens [25] .

Formaldehyd og acetaldehyd er næsten ubegrænset blandbare med vand, men med en stigning i længden af ​​kulstofskelettet falder opløseligheden af ​​aldehyder i vand meget, for eksempel er opløseligheden af ​​hexanal ved 20 ° C kun 0,6 vægt%. Alifatiske aldehyder er opløselige i alkoholer , ethere og andre almindelige organiske opløsningsmidler [25] .

Lavere aldehyder har en skarp lugt, og højere homologer (С 8 -С 13 ) er komponenter i mange parfumer [25] .

Bygning

Kulstofatomet i carbonylgruppen er i en tilstand af sp2 - hybridisering . Vinklerne RCH, RCO og HCO er ca. 120° (hvor R er alkyl).

Carbonylgruppens dobbeltbinding svarer i fysisk natur til dobbeltbindingen mellem carbonatomer, men samtidig er C=O-bindingsenergien (749,4 kJ / mol ) større end energien af ​​to enkeltbindinger (2) × 358 kJ/mol) CO. På den anden side er oxygen et mere elektronegativt grundstof end kulstof, og derfor er elektrontætheden nær oxygenatomet større end nær kulstofatomet. Carbonylgruppens dipolmoment er ~9⋅10 −30 C·m [9] . C=O-bindingslængden er 0,122 nm [14] .

Polariseringen af ​​"carbon-oxygen" dobbeltbindingen ifølge princippet om mesomerisk konjugation gør det muligt at nedskrive følgende resonansstrukturer :

Denne adskillelse af ladninger bekræftes af fysiske forskningsmetoder og bestemmer i høj grad aldehyders reaktivitet som udtalte elektrofiler og tillader dem at indgå i talrige reaktioner af nukleofil addition [28] .

Kemiske egenskaber

Den høje reaktivitet er forbundet med tilstedeværelsen af ​​en polær C=O-binding. Aldehyder er hårde Lewis-baser, og i overensstemmelse hermed kan oxygenatomet i dem koordineres med hårde syrer: H + , ZnCl 2 , BF 3 , AlCl 3 osv. [14] Generelt er aldehydernes kemiske egenskaber i lighed med ketoner udviser aldehyder imidlertid større aktivitet, hvilket er forbundet med større bindingspolarisering. Derudover er aldehyder karakteriseret ved reaktioner, der ikke er karakteristiske for ketoner, for eksempel hydrering i en vandig opløsning.

Additionsreaktioner til carbonylgruppen

Aldehyder indeholder en polariseret carbonylgruppe og har en tendens til at tilføje nukleofile reagenser , både neutrale ( ammoniak , aminer , vand , alkoholer , thioler osv.) og anioniske (cyanidion CN- , alkoholater , hydridion H- , carbanioner osv . ). Med undtagelse af reduktionsreaktioner med hydrider , såsom lithiumaluminiumhydrid LiAlH 4 , samt interaktion med Grignard-reagenser, er disse processer reversible . Det er også nødvendigt at skelne mellem to typer reversible additionsreaktioner: den første type fører til dannelsen af ​​et tetraedrisk additionsprodukt, og den anden type inkluderer også en efterfølgende dehydreringsreaktion , som resulterer i dannelsen af ​​en dobbeltbinding mellem de elektrofile . kulstofatomet og nukleofilen. Reaktioner af den anden type er typiske hovedsageligt for nitrogenholdige nukleofiler [29] .

I disse reaktioner er aldehyder mere reaktive end ketoner. Dette skyldes den større termodynamiske stabilitet af ketoner, samt mindre steriske hindringer i tilfælde af tilsætning til aldehyder [29] .

Den enkleste modelreaktion af denne type er hydreringen af ​​aldehyder i deres vandige opløsninger. Ifølge Eltekov-Erlenmeyer-reglen er de resulterende 1,1-dioler ustabile og omdannes med eliminering af vandmolekyler tilbage til de oprindelige carbonylforbindelser. Hydrering observeres kun i væsentligt omfang for lavere aldehyder. Så formaldehyd er hydreret med 99,999%, acetaldehyd - med 58%. Når den positive ladning på et carbonatom øges tilstrækkeligt af de radikaler, der er forbundet med det, bliver 1,1-dioler stabile og kan isoleres (for eksempel binder chloral let vand til dannelse af et stabilt addukt - chloralhydrat ). Hydratiseringsreaktionen katalyseres af både syrer og baser [14] [30] .

Reaktionen med tilsætning af alkoholer til carbonylgruppen forløber på lignende måde, hvilket er vigtigt i organisk syntese til beskyttelse af carbonylgruppen. Det primære tilsætningsprodukt kaldes hemiacetal , derefter bliver det under påvirkning af syre til acetal . Ved henstand danner aldehyder også cykliske eller polymere acetaler (f.eks. trioxan eller paraform for formaldehyd og paraldehyd for acetaldehyd ). Når disse forbindelser opvarmes med spormængder af syrer, sker depolymerisering og regenerering af udgangsaldehyderne [31] .

Lignende omdannelser forekommer også med deltagelse af svovlholdige analoger af alkoholer - thioler ; de fører henholdsvis til thioacetaler , som også spiller en vigtig rolle i fin organisk syntese [31] .

Aldehyder kan tilføje hydrogencyanid HCN for at danne cyanohydrin , der anvendes i organisk syntese for at opnå α,β-umættede forbindelser, α-hydroxysyrer, α- aminosyrer . Denne reaktion er også reversibel og katalyseret af baser. Under laboratorieforhold produceres hydrogencyanid (kp. 26 °C) normalt ved indvirkning af en tilsvarende mængde mineralsyre på natrium- eller kaliumcyanid [32] .

Relativt små steriske hindringer i tilsætningen af ​​nukleofiler til aldehyder gør det muligt at omdanne dem til bisulfitderivater under påvirkning af et stort overskud af natriumhydrosulfit NaHSO3 . Disse forbindelser er krystallinske stoffer og bruges ofte til at isolere, rense eller opbevare de tilsvarende aldehyder, da sidstnævnte let kan regenereres fra dem ved indvirkning af en syre eller base [32] .

Reaktionen af ​​aldehyder med magnesium- og organolithiumforbindelser fører til dannelsen af ​​sekundære alkoholer (primært i tilfælde af formaldehyd). Processen kan kompliceres af sidereaktioner med enolisering og reduktion af carbonylforbindelsen, som fører til et fald i udbyttet. Ved anvendelse af organolithiumforbindelser kan disse interferenser elimineres [33] .

Når aldehyder reagerer med primære og sekundære aminer, dannes henholdsvis iminer og enaminer. Begge reaktioner er baseret på tilsætning af nukleofile reagenser ved carbonylgruppen efterfulgt af eliminering af vand fra det resulterende tetraedriske mellemprodukt. Imindannelsesreaktionen kræver syrekatalyse og forløber mest effektivt i pH-området fra 3 til 5. For at opnå enaminer med et tilfredsstillende udbytte er det nødvendigt at anvende azeotropisk destillation af vand, som gør det muligt at forskyde ligevægten mod produktdannelse. Normalt bruges cykliske aminer ( pyrrolidin , piperidin eller morpholin ) som sekundære aminer [34] .

Aldehyder reagerer på samme måde med hydroxylamin , hydrazin , 2,4-dinitrophenylhydrazin , semicarbazid og andre lignende forbindelser. De fleste af forbindelserne opnået på denne måde er krystallinske og kan bruges til at identificere aldehyder ved smeltepunkt og andre karakteristika. Også disse forbindelser bruges i organisk syntese, for eksempel kan hydrazoner reduceres ved Kizhner-Wolff-reaktionen [34] .

Konjugerede additionsreaktioner

Tilføjelsen af ​​nukleofile reagenser til α,β-umættede aldehyder kan forekomme både ved carbonylgruppen og i den "fjerde" position af det konjugerede system. Årsagen til dette er, at carbon-carbon-dobbeltbindingen polariseres ved virkningen af ​​den polære carbonylgruppe ( mesomerisk effekt ), og carbonatomet længst væk fra carbonylgruppen i dobbeltbindingen får en delvis positiv ladning. Reaktionen af ​​en nukleofil med et givet carbonatom kaldes konjugeret addition eller 1,4-addition. Binding til en carbonylgruppe kaldes analogt for en 1,2-addition. Det formelle resultat af 1,4-addition er tilføjelsen af ​​en nukleofil ved carbon-carbon-dobbeltbindingen. I mange tilfælde er 1,2- og 1,4-addition konkurrerende reaktioner, men nogle gange er det muligt at udføre selektive reaktioner for at opnå 1,2- eller 1,4-additionsprodukter [35] .

Tilsætningen af ​​primære og sekundære aminer til α,β-umættede aldehyder forløber under milde forhold og fører til dannelsen af ​​et 1,4-produkt. Tværtimod, i tilfælde af hydrogencyanid, observeres konkurrencedannelsen af ​​begge produkter med overvægten af ​​1,2-additionsproduktet. For at udelukke muligheden for 1,2-addition i denne reaktion anvendes et særligt reagens - diethylaluminiumcyanid (C 2 H 5 ) 2 AlCN [36] .

Organolithiumforbindelser tilføjer udelukkende ved carbonylgruppen, hvilket giver allylalkoholer. Den konjugerede tilsætning udføres under påvirkning af organiske kobberreagenser - dialkylcuprater, som gør det muligt at indføre i carbonylforbindelsen ikke kun en primær, men også en sekundær eller tertiær alkyl- , alkenyl- eller arylgruppe. Organomagnesium-reagenser ( Grignard-reagenser ), opnået fra magnesium med ultrahøj renhed, tilføjer også til 1,2-produkter, mens almindelige Grignard-reagenser, formentlig på grund af urenheder af andre metaller (f.eks. kobber og jern ), også indgår i 1 ,2-produkter 2- og 1,4-addition, som reguleres af rumlige faktorer. På nuværende tidspunkt har organomagnesiumreagenser mistet deres betydning på dette område [37] .

Organoborforbindelser (trialkylboraner) reagerer med umættede aldehyder og giver 1,4-additionsprodukter [38]

Reaktioner af α-methylenenheden

Aldehyder reagerer med halogener ( klor , brom eller jod ) og danner halogenderivater, mens halogenering udelukkende sker i α-positionen (i positionen ved siden af ​​carbonylgruppen) [39] .

Aldehyder udviser egenskaberne af svage syrer: under påvirkning af baser er de i stand til at spalte en proton fra α-methylengruppen og bliver til en enolat-ion . Normalt anvendes stærke baser ( natriumhydrid , kaliumhydrid , lithiumdiisopropylamid osv.) i aprotiske opløsningsmidler ( tetrahydrofuran , DMSO ) til tilstrækkelig fuldstændig deprotonering. Omdannelsen af ​​carbonylformen af ​​aldehyder til enolformen forløber selv i fravær af stærke baser. De resulterende enoler er som regel meget mindre stabile end carbonylformen, for eksempel for acetaldehyd er ligevægtskonstanten  kun 6⋅10 −5 ved stuetemperatur [40] ). Denne ligevægt, der eksisterer mellem carbonyl- og enolformerne, kaldes keto-enol-tautomerisme [41] .

På grund af evnen til at danne enolationer indgår aldehyder i en række kemiske reaktioner, hvor disse partikler fungerer som nukleofiler . Især er de karakteriseret ved kondensationsreaktioner. I et svagt basisk medium (i nærvær af acetat , kaliumcarbonat eller sulfit ) gennemgår de aldolkondensation , hvor nogle af aldehydmolekylerne fungerer som en carbonylkomponent (reagerer med en carbonylgruppe), og nogle af aldehydmolekylerne under virkningen af ​​en base bliver til enolationer og fungerer som en methylenkomponent (reagerer med α-methylenenhed). Den resulterende aldol spalter, når den opvarmes, vand med dannelse af α,β-umættet aldehyd (overgangen fra mættet til umættet aldehyd gennem aldolen kaldes crotonkondensation eller aldol-crotonkondensation ) [9] [42] .

En reaktion mellem to forskellige aldehyder giver en blanding af fire forskellige aldoler. Undtagelsen er tilfælde, hvor adskillelsen af ​​reaktanterne i carbonyl- og methylenkomponenterne er indlysende (f.eks. indeholder et af aldehyderne ikke en α-methylenenhed og kan kun spille rollen som en carbonylkomponent). Metoder er også blevet udviklet til at øge selektiviteten af ​​sådanne reaktioner. Krydskondensering af aromatiske aldehyder med ketoner kaldes Claisen-Schmidt-reaktionen [42] . Lignende reaktioner af aldehyder er også kendt: Knoevenagel-reaktion , Tishchenko- reaktion , Perkin-reaktion , benzoinkondensation og andre [1] .

Oxidationsreaktioner

Oxidationen af ​​aldehyder til de tilsvarende carboxylsyrer med oxygen foregår ved en radikalkædemekanisme ( autooxidation ) med dannelse af mellemprodukter - peroxosyrer.

Aldehyder oxideres let til de tilsvarende carboxylsyrer af en række forskellige oxidationsmidler. Kaliumpermanganat er mest brugt , samt Jones-reagens ( CrO 3 + H 2 SO 4 ), som giver de bedste resultater (mere end 80 % udbytte af carboxylsyre opnås på kort tid ved lav temperatur). Jones-reagenset er heller ikke uden ulemper, især er det ikke selektivt nok og oxiderer andre funktionelle grupper, og det sure miljø bidrager til uønsket isomerisering eller nedbrydning af substratet [43] .

Disse problemer kan undgås ved at bruge et mildere oxidationsmiddel - Tollens ' reagens (ammoniakopløsning af sølvoxid ), som ikke påvirker alkoholernes multiple bindinger og hydroxylgrupper . Denne reaktion er meget brugt til påvisning af aldehyder ("sølvspejlreaktionen") [43] .

Oxidation af methylengrupper i α-stillingen af ​​aldehyder med selendioxid fører til dannelsen af ​​1,2-dicarbonylforbindelser [14] [43] .

Aldehyder oxiderer langsomt i luft ved stuetemperatur. Denne radikale proces accelereres ved bestråling eller i nærvær af Fe2 +-ioner . Aromatiske aldehyder oxideres lettere end alifatiske. Denne reaktion har ingen syntetisk betydning, men dens forløb skal tages i betragtning ved opbevaring af aldehyder: det er ønskeligt at opbevare dem i mørke og i en inert atmosfære [44] .

Aromatiske aldehyder oxideres også til carboxylsyrer eller phenolestere ( Bayer-Villiger-reaktion ) under påvirkning af persyrer , og forholdet mellem produkter afhænger både af substituenterne i den aromatiske kerne og af surheden af ​​mediet [44] .

Gendannelsesreaktioner

Aldehyder kan reduceres til primære alkoholer . De mest almindelige reduktionsmetoder omfatter reaktioner med komplekse hydrider: natriumborhydrid NaBH 4 , lithiumborhydrid LiBH 4 og lithiumaluminiumhydrid LiAlH 4 . Natriumborhydrid er et mere selektivt reagens og tillader reduktion af carbonylgruppen af ​​aldehyder og ketoner uden at påvirke ester- , nitril- , amid- , lacton- og oxirangrupperne . Det reparerer heller ikke en isoleret carbon-carbon dobbeltbinding. Lithiumaluminiumhydrid er mindre selektivt og reducerer de funktionelle grupper anført ovenfor, så reduktionen af ​​aldehyder med dets anvendelse er kun mulig i fravær af disse grupper [45] .

Meerwein-Pondorff-Werley-reaktionen spiller en historisk rolle , hvor aluminiumisopropoxid bruges som reduktionsmiddel . På nuværende tidspunkt er denne metode blevet afløst af en mere effektiv reduktionsreaktion af aldehyder og ketoner med isopropylalkohol i nærværelse af aluminiumoxid [45] .

Alifatiske aldehyder hydrogeneres normalt ikke på palladiumkatalysatorer , men ruthenium på kulstof, Raney-nikkel eller platin kan bruges til dette formål [45] .

Aldehyder som Lewis-baser

I overensstemmelse med tilstedeværelsen af ​​ikke-delte elektronpar af oxygenatomet i carbonylgruppen er aldehyder hårde Lewis-baser, og i overensstemmelse hermed kan oxygenatomet i dem koordineres med hårde syrer: H + , ZnCl 2 , BF 3 AICI3 , etc. [ 14 ] . I et surt miljø protoneres aldehyder for at danne en oxoniumkation. Aldehyder er meget svage baser, meget svagere end vand og alkoholer, men ikke desto mindre spiller disse egenskaber en yderst vigtig rolle i kemiske reaktioner [46] .

Andre reaktioner

Aldehyder, der ikke har hydrogenatomer ved α-carbonatomet (det vil sige med den almene formel R 3 CCHO) under påvirkning af en vandig-alkoholopløsning af alkali indgår i Cannizzaro-reaktionen , hvor de samtidig virker som en oxiderende og reduktionsmiddel . Omfanget af denne proces udvides af Cannizzaro-krydsreaktionen mellem aromatisk aldehyd og formaldehyd i nærværelse af en alkali. I dette tilfælde er formaldehyd reduktionsmidlet, og det andet aldehyd reduceres til den tilsvarende alkohol [47] .

Aldehyder kan reagere med phosphor-ylider ved Wittig-reaktionen og danne alkener med en given dobbeltbindingskonfiguration (som regel dannes Z -alkener , men der er også udviklet modifikationer, der gør det muligt at opnå E -alkener). På nuværende tidspunkt er dette en af ​​de bedste metoder til den regiospecifikke syntese af alkener [48] .

Aldehyder reagerer også med svovlylider for at give oxiraner ( Corey-Tchaikovsky-reaktion ) [49] .

Aldehyder gennemgår en decarbonyleringsreaktion i nærvær af visse overgangsmetalkomplekser, såsom Wilkinsons katalysator [50] .

Kemiske metoder til identifikation af aldehyder

Kvalitativ analyse af carbonylgrupper

• Brady-test  - 2,4-dinitrophenylhydrazin med aldehyder giver et gult, orange (hvis aldehydet er alifatisk) eller rødt (hvis aldehydet er aromatisk) bundfald:

• "Sølvspejl" -reaktionen og reaktionen med Fehlings væske er designet til at genkende aldehyder og ketoner - aldehyder oxideres til carboxylsyrer, ketoner reagerer ikke med disse reagenser.
• Reaktionen med kobber(II)hydroxid , som sker ved opvarmning, mens aldehyder oxideres til carboxylsyrer, og kobber(II)hydroxid reduceres til kobber(I)oxid [51] [52] :

• Schiffs reagens (fuchsin svovlsyre) reagerer med aldehyder og danner et farvestrålende violet produkt [53] :

Kvantitativ analyse af aldehyder

• Under påvirkning af hydroxylaminiumchlorid dannes det tilsvarende aldoxim, og en tilsvarende mængde perchlorsyre frigives. Syren frigivet efter reaktionen titreres med alkali; indikatoren er en opløsning af bromfenolblåt (farven på opløsningen skifter fra gulgrøn til violetblå) [54] :

• I analytisk praksis anvendes oxidation af aldehyder og ketoner med jod i et alkalisk medium. Jod tilsættes i overskud, og derefter titreres overskuddet med natriumthiosulfat [54] :

Spektralmetoder til analyse af aldehyder

IR-spektroskopiske metoder til analyse af aldehyder

Aldehyder identificeres let af IR-spektret - det indeholder specifikke absorptionsbånd relateret til strækvibrationerne af CH-bindingen i aldehydgruppen: to skarpe toppe placeret langt ud over absorptionsområdet, der er karakteristisk for konventionelle CH-bindinger. Derudover indeholder IR-spektrene for aldehyder normalt absorptionsbånd på grund af strækningsvibrationerne af С=O- og CH-bindingerne: ν С=O =1725-1685 cm −1 , ν С-H =2850; 2750 cm −1 [14] .

Massespektrometriske metoder til analyse af aldehyder

Massespektrene af aldehyder har en ret udtalt molekylær ion, selvom dens indhold kan være ret lavt. Tabet af alkylradikaler fører til dannelsen af ​​acylkationer. De er især karakteriseret ved α- og β-spaltning og McLafferty-omlejring [55] . For aldehyder med et mobilt γ-H-atom og som ikke indeholder en substituent ved α-carbonet, er en top m/z=44 karakteristisk, og for dem der indeholder en substituent, en intens top af en substitueret ion med m/z=44 +12n vises [1] [56] .

NMR-spektroskopiske metoder til analyse af aldehyder

I 1H NMR-spektret af aldehydet er det mest karakteristiske signal formylprotonsignalet, normalt placeret i det svageste felt i området δ 9,4-10,1 ppm (9,4-9,7-alifatisk, 9,6-10, 1-aromatisk) [1] . Signalet fra aldehydgruppen i 13C NMR-spektret er lokaliseret i området 182-215 ppm [57] .

UV-spektroskopiske metoder til analyse af aldehyder

To absorptionsmaksima fra p til p* (<200 nm) og fra n til p* (>200 nm) [57] .

Elektronspektroskopiske metoder til analyse af aldehyder

De elektroniske spektre indeholder bånd med λ max 290 nm for RCHO (R=CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ), 345 nm for acrolein og 327 for crotonaldehyd [1] .

Biologisk handling

Giftig. Kan ophobes i kroppen. Ud over generelt giftige har de en irriterende og neurotoksisk virkning. Virkningen afhænger af molekylvægten: Jo større den er, jo svagere er den irriterende, men jo stærkere er den narkotiske virkning, og umættede aldehyder er mere giftige end mættede. Nogle har kræftfremkaldende egenskaber [58] .

Aldehyder irriterer slimhinderne i øjnene og de øvre luftveje og påvirker nervesystemet negativt. Med en stigning i antallet af kulstofatomer i molekylet svækkes den irriterende effekt. Umættede aldehyder er mere irriterende end mættede.

Acetaldehyd CH 3 CHO forårsager excitation, efterfulgt af anæstesi. Det er et mellemprodukt af metabolismen af ​​ethylalkohol i kroppen. Virkningen af ​​trimeren af ​​dette aldehyd - paraldehyd (C 2 H 4 O) 3  - er stærkere og længere, mens tetrameren - metaldehyd (C 2 H 4 O) 4  - er mere giftig. Forlængelsen af ​​alkylradikalet i aldehydmolekylet fører til en stigning i fysiologisk aktivitet, men samtidig øges toksiciteten også [59] .

Introduktionen af ​​et halogen i et aldehydmolekyle øger dets narkotiske (hypnotiske) virkning. Chlorals narkotiske egenskaber er således mere udtalte end acetaldehyds. Aldehydgruppen øger stoffets toksicitet, men den kan reduceres betydeligt ved dannelsen af ​​den hydrerede form af aldehydet. Hydrerede former er let giftige; i denne form bruges chloral i medicin under navnet chloralhydrat , som udviser en hypnotisk virkning. Introduktionen af ​​hydroxylgrupper i et aldehydmolekyle eller deres kondensation med dannelse af aldoler reducerer væsentligt reaktiviteten såvel som den fysiologiske aktivitet af forbindelserne. Sukker er således farmakologisk inerte stoffer. De fleste aromatiske aldehyder er af lav toksicitet, da de let oxideres til de tilsvarende syrer, som normalt er ret inerte [59] .

Lægemidler, der indeholder en aldehydgruppe i molekylet, og deres vigtigste virkning på kroppen

Ansøgning

Af alle aldehyder produceres formaldehyd mest (ca. 6 millioner tons/år). Det bruges hovedsageligt til fremstilling af harpiks - bakelit, gallalit (i kombination med urinstof , melamin og phenol ), til garvning af læder, korndressing. Også lægemidler syntetiseres fra det ( urotropin ) og bruges som konserveringsmiddel til biologiske præparater (på grund af evnen til at folde protein). Det er en forløber for methylendiphenyldiisocyanat , som bruges til fremstilling af polyurethaner og RDX (et ret stærkt sprængstof).

Det næststørste aldehyd med hensyn til produktion er butyraldehyd (ca. 2,5 millioner tons/år opnås ved hydroformylering ). Nogle aldehyder syntetiseres kun i lille skala (mindre end 1000 tons/år) og bruges som ingredienser i parfume og duftstoffer (for det meste aldehyder med 8 til 12 kulstofatomer) [1] . For eksempel er dette kanelaldehyd og dets derivater - citral og lilial [60] .

Acetaldehyd bruges i syntesen af ​​eddikesyre , ethylalkohol, butadien til fremstilling af derivater af pyridin , pentaerythritol og crotonaldehyd og i syntesen af ​​polyvinylacetat og plast.

Aldehyder bruges til syntese af alkoholer (butyl, 2-ethylhexanol, pentaerythritol), carboxylsyrer, polymerer, antioxidanter, pyridinbaser [1] .

Noter

1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Knunyants I. L. et al. bind 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - S. 196-198. — 623 s. — 100.000 eksemplarer.
2. ↑ IUPAC-guldbog – aldehyder . Dato for adgang: 7. juli 2013. Arkiveret fra originalen 9. juli 2013. (ubestemt)
3. ↑ Liebig J. Sur les Produits de l'Oxidation de l'Alcool  (fransk)  // Annales de chimie et de physique. - 1835. - Bd. 59 . — S. 290 .
4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - S. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
5. ↑ 1 2 Leenson I. A. Hvor kommer dit navn fra? Artikel seks. organiske forbindelser . Hentet 25. juni 2013. Arkiveret fra originalen 29. juni 2013. (ubestemt)
6. ↑ IUPAC-nomenklaturen for organisk kemi  . ACD/Labs. Hentet 24. august 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
7. ↑ 1 2 Kahn R., Dermer O. Introduction to Chemical Nomenclature = Introduction to Chemical Nomenclature / Pr. fra engelsk. N. N. Shcherbinovskaya, red. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M .: Kemi, 1983. - S. 139-140.
8. ↑ Chemist's Handbook / Editorial Board: Nikolsky B.P. et al. - 2. udgave. - Leningrad, Moskva: Kemi, 1964. - T. 2. - S. 270, 285, 295.
9. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Organisk kemi. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 165-184. — 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Begyndelsen af ​​organisk kemi. M., ,. Begyndelsen af ​​organisk kemi. - Kemi, 1974.
11. ↑ Reutov, 2004 , bind 2, s. 265-273.
12. ↑ Dess Martin Periodinane . www.khimia.ru Hentet 21. juli 2016. Arkiveret fra originalen 22. august 2016. (ubestemt)
13. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 12-13.
14. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Organisk kemi. - Lan, 2011. - S. 218-221. — 848 s.
15. ↑ Reutov, 2004 , bind 1, s. 480-483.
16. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 13-14.
17. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 203-205.
18. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 235.
19. ↑ Marts J. Organisk Kemi. - M . : Mir, 1987. - T. T. 2. - S. 359-363.
20. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , bind 3, s. 16-20.
21. ↑ 1 2 3 4 5 6 Kohlpaintner et al., 2013 , s. 6-8.
22. ↑ Reuss G., Disteldorf W., Gamer AO, Hilt A. Formaldehyde // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2000. - doi : 10.1002/14356007.a11_619 .
23. ↑ Eckert M., Fleischmann G., Jira R., Bolt HM, Golka K. Acetaldehyde // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2006. - doi : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 .
24. ↑ Brühne F., Wright E. Benzaldehyde // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2011. - doi : 10.1002/14356007.a03_463.pub2 .
25. ↑ 1 2 3 4 Kohlpaintner et al., 2013 , s. 2-3.
26. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 10-11.
27. ↑ Kohlpaintner et al., 2013 , s. 3, 13.
28. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 23.
29. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 23-26.
30. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 27-28.
31. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 29-37.
32. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 38-39.
33. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 40-42.
34. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 44-49.
35. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 59-60.
36. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 60-62.
37. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 62-64.
38. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 64-65.
39. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 86.
40. ↑ March, J. "Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures" J. Wiley, New York: 1992. ISBN 0-471-58148-8 .
41. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 95-99.
42. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 124-134.
43. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , bind 3, s. 75-76.
44. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , bind 3, s. 79-81.
45. ↑ 1 2 3 Reutov, 2004 , bind 3, s. 69-75.
46. ↑ Reutov, 2004 .
47. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 82-83.
48. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 49-57.
49. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 57-59.
50. ↑ Reutov, 2004 , bind 3, s. 84-85.
51. ↑ Tsvetkov L.A. § 26. Aldehyder // Organisk kemi. Lærebog for klasse 10. — 20. udg. - M . : Uddannelse , 1981. - S. 120-129.
52. ↑ Kvalitativ reaktion på aldehyder med kobber(II)hydroxid Arkivkopi af 24. december 2014 på Wayback Machine  - videooplevelse i Unified Collection of Digital Educational Resources
53. ↑ Kvalitativ reaktion på aldehyder med fuchsin svovlsyre Arkiveret 24. december 2014.  — videooplevelse i Unified Collection of Digital Educational Resources
54. ↑ 1 2 Passet B. V., Antipov M. A. Workshop om teknisk analyse og kontrol i produktionen af ​​kemiske lægemidler og antibiotika. - Medicin, 1981. - 272 s.
55. ↑ Dr. Neil Glagovich. Fragmentering - Aldehyder . Arkiveret fra originalen den 6. juli 2013. (ubestemt)
56. ↑ N.S. Vulfson, V.G. Zaikin, A.I. Mikaya. Massespektroskopi af organiske forbindelser. - Kemi, 1986. - S. 197-198.
57. ↑ 1 2 _ Ian Hunt. Spektroskopisk analyse af  aldehyder . Institut for Kemi University of Calgary . Arkiveret fra originalen den 6. juli 2013.
58. ↑ Generel toksikologi / red. A.O. Loita. St. Petersborg: ELBI-SPb., 2006
59. ↑ 1 2 Aldehyder (utilgængeligt link) . Hentet 27. juni 2013. Arkiveret fra originalen 29. juni 2013. (ubestemt) 
60. ↑ G. Reuss, W. Disteldorf, A.O. Gamer, A. Hilt. "Formaldehyd" i Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry  (engelsk) . - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a11 619 .

Litteratur

• Knunyants I. L. et al. v. 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - 623 s. — 100.000 eksemplarer.
• Reutov O. A. et al. Organisk kemi. I 4 dele. - M . : Binom. Knowledge Lab, 2004.
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Araliphatic // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.m01_m03.pub2 .
• Kohlpaintner C., Schulte M., Falbe J., Lappe P., Weber J., Frey GD Aldehydes, Aliphatic // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2013. - doi : 10.1002/14356007.a01_321.pub3 .

Ordbøger og encyklopædier	Flot dansk Flot dansk Fantastisk catalansk stor kinesisk Fantastisk norsk Stor russer Great Soviet (1 udg.) Brockhaus og Efron jorden rundt Lille Brockhaus og Efron kroatisk Britannica (online) Brockhaus Universalis
I bibliografiske kataloger BNF : 12012035s GND : 4186368-9 J9U : 987007293064105171 LCCN : sh85003324 NDL : 00560332 NKC : ph163879