Ortoestere

Orthoestere  er organiske forbindelser, der indeholder en gruppe -C(OR) 3 , hvor R er en organisk substituent [1] . Formelt er orthoestere estere af ikke-naturligt forekommende orthocarboxylsyrer R—C(OH) 3 og orthocarbonsyre C(OH) 4  — hydratiserede former af carboxylsyrer og kulsyre [2] .

Orthoestere omtales som de tilsvarende derivater af orthosyrer, for eksempel er C(OC2H5 ) 4 tetraethylorthocarbonat eller  tetraethylester af orthocarbonsyre; CH 3 C (OSH 3 ) 3  - trimethylorthoacetat eller trimethylester af orthoeddikesyre.

Fysiske egenskaber

Orthoestere er farveløse væsker med en æterisk lugt, letopløselige i alkoholer og diethylether, uopløselige eller dårligt opløselige i vand. IR-spektrene for ortoestere indeholder karakteristiske absorptionsbånd ved 1000–1200 cm – 1 (C–O-binding) [3] .

Fysiske egenskaber ved nogle ortoestere [3] :

Forbindelse	Formel	Molær masse g/mol	Kogepunkt °C	Massefylde ved 20 °C g/mol	Brydningsindeks ved 20 °C
Tetramethylorthocarbonat	C (OCH3 ) 4	136,15	113,5	1,0201	1,3860
Tetraethylorthocarbonat	C ( OC2H5 ) 4 _	192,25	160-161	0,9186	1,3928
Trimethylorthoformiat	CH( OCH3 ) 3	106,12	100,4-100,8	0,9676	1,3793
Triethylorthoformiat	CH ( OC2H5 ) 3 _	148,20	143	0,8909	1,3922
Triethylorthoacetat	CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _	162,22	144-146	0,8847 (25°C)	1,3980

Kemiske egenskaber

Orthoestere er meget reaktive forbindelser, der i vid udstrækning anvendes i organisk syntese. I modsætning til estere er de fleste orthoestere modstandsdygtige over for alkalisk hydrolyse, og ligesom acetaler og ketaler hydrolyseres de let i et surt miljø, hydrolyse til en ester foregår gennem en carbeniumion stabiliseret af oxygens induktive virkning :

Resistensen af ​​otroestere over for hydrolyse er meget afhængig af påvirkningen af ​​substituenter, for eksempel er triphenylorthoformiat ca. 106 mere modstandsdygtigt over for hydrolyse end triethylorthoformiat.

Ortoestere reagerer med alkoholer og danner ethere :

ArOH + HC(OEt) 3 ArOEt + HCO 2 Et + EtOH

I tilfælde af enolisering af ketoner kan reaktion med orthoestere under forhold med syrekatalyse og forhøjet temperatur føre til en enolether :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Ved lave temperaturer under forhold med syrekatalyse eller i nærværelse af Lewis-syrer, reagerer aldehyder og ketoner med orthoestere og danner acetaler og ketaler , ketaler af enoliseringsketoner kan fungere som mellemprodukter i den foregående reaktion:

R 1 COCHR 2 R 3 + CH(OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) 2 C-CHR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Triethylorthoformiat , når det opvarmes med carboxylsyrer, giver ethylestere af carboxylsyrer, reaktionen kræver ikke deltagelse af en katalysator:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Thioler reagerer med orthoestere på samme måde som deres iltmodstykker, alkoholer. Således ligner reaktionen af ​​orthoestere med thioler transesterificering - den katalyseres af syrer og fører til thioorthoestere:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 SH R 1 C(SR 3 ) 3 + R 2 OH

Reaktionen med hydrogensulfid ligner hydrolyse og fører til thioncarboxylsyreestere :

PhC(OEt) 3 + H2S PhC (= S )OEt + EtOH

Ortoestere reagerer med Grignard-reagenser for at danne acetaler af aldehyder og ketoner:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 MgHal R 1 R 3 C(OR 2 ) 2 + R 2 OMgHal

Interaktionen mellem orthoformater og Grignard-reagenser er en af ​​metoderne til syntese af aldehyder ( Baudru-Chichibabin-reaktionen ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH ( OR1 ) 2 + H2O RCHO + 2R1OH

Orthoethers kondenseres også let med forbindelser, der indeholder en methylengruppe aktiveret af elektrontiltrækkende substituenter; de kan være involveret i kondensationen som et molekyle af en forbindelse med en aktiveret methylengruppe, hvilket fører til dannelsen af ​​enolethere:

XYCH 2 + R 1 C(OR 2 ) 3 XYCH=C(OR 2 )R 1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

og to molekyler af en forbindelse med en aktiveret methylengruppe med dannelse af et "bro"-fragment -C(R)=, dannet af en ortoester:

2 XYCH2 + R1C ( OR2 ) 3XYCH - C(R)=CXY,

En sådan reaktion bruges til at syntetisere cyaninfarvestoffer .

Henter

Ortoestere kan syntetiseres ved Williamson-reaktionen - interaktionen mellem trihalogenalkaner og alkalimetalalkoholater:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

For at syntetisere orthocarbonater bruger Williamson-reaktionen carbontetrachlorid eller chloropicrin :

CCl4 + 4RONa C (OR) 4 + 4NaCl CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

Williamsons syntese af orthoestere af carboxylsyrer i tilfælde af tilstedeværelsen af ​​mobile hydrogenatomer i α- eller β-stillingerne i trichloralkan kan kompliceres af reaktionerne med hydrogenhalogenid-eliminering, hvilket fører til tilstedeværelsen af ​​hydrogen i β-stillingen til alkener og, i nærvær af hydrogen i α-stillingen (haloformer) - carbener .

Ved syntesen af ​​orthoestere ifølge Williamson anvendes også a-halogenalkylethere: orthoformater kan opnås i moderate udbytter ved interaktion af 1,1-dichlordimethylether med natriumalkoholater og phenolater:

CH 3 OCHCl 2 + RONa CH 3 OCH(OR) 2 + NaCl

Reaktionen af ​​chlordiphenoxymethan med phenoler og alifatiske alkoholer forløber på samme måde i nærvær af pyridin , hvilket giver de tilsvarende orthoformater i gode udbytter:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

En anden metode til syntese af orthoestere af carboxylsyrer er Pinner-reaktionen : virkningen af ​​HCl på nitriler i overskud af alkohol; reaktionen forløber gennem den mellemliggende dannelse af iminoesterhydrochlorider, som kan isoleres og bruges til at opnå blandede orthoestere:

R-CN + HCI RC(Cl)=NH RC (Cl) \u003d NH + R 1 OH RC (OR 1 ) \u003d NH 2 + Cl - RC(OR 1 )=NH 2 + Cl − + 2R 2 OH RC(OR 2 ) 2 OR 1 + NH 4 Cl

Orthoestere syntetiseres også ved syrekatalyseret tilsætning af en alkohol til ketenacetaler :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 OR 4

Interaktionen mellem estere og epoxider fører til cykliske orthoestere indeholdende en 1,3 - dioxolanring :

Denne reaktion bruges til at syntetisere spiro-1,3-dioxolaner:

At være i naturen

Ortoesterfragmentet er en del af nogle naturlige forbindelser, for eksempel indeholder det almindelige ulvebær Dáphne mezéreum (ulvebast) daphnetoxin , som er en cyklisk ester af orthobenzoesyre; en delvist hydrolyseret orthoestergruppe er en del af tetrodotoksinet hos nogle arter af giftige fisk i pufferfish- familien ( Tetraodontidae ).

• Daphnetoxin

• Tetrodotoksin

Se også

Ketaler
Acetaler

Noter

1. ↑ ortoestere // IUPAC Gold Book . Hentet 16. juni 2010. Arkiveret fra originalen 19. maj 2011. (ubestemt)
2. ↑ ortho syrer // IUPAC Gold Book . Hentet 16. juni 2010. Arkiveret fra originalen 9. januar 2009. (ubestemt)
3. ↑ 1 2 Ryzhenkov, 1992 .

Litteratur

• Generel organisk kemi / Ed. D. Barton og W. D. Willis/. Bind 4. Carboxylsyrer og deres derivater. Fosforforbindelser. "Kemi", M. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). "Anvendelser af alkylorthoestere som værdifulde substrater i organiske transformationer, med fokus på reaktionsmedier" . RSC fremskridt . 10 (51): 30314-30397. DOI : 10.1039/D0RA05276K . Hentet 2021-01-25 .(anmeldelse)
• Ryzhenkov A. M. Orthoesters: artikel // Chemical Encyclopedia / Ch. udg. Knunyants I. L. - M .  : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Kobber - Polymer. - S. 412-413. — 639 s. — ISBN 5-85270-039-8 .

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser

Ordbøger og encyklopædier	Fantastisk catalansk Stor russer Brockhaus og Efron Brockhaus Universalis