Keteny

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 6. april 2022; verifikation kræver 1 redigering .

Ketener  er forbindelser med den almene formel R1R2C = C= O , hvor carbonylgruppen er dobbeltbundet til alkylidengruppen [1] . Indeholder et kumuleret system af C=C og C=O dobbeltbindinger .

Nomenklatur

Navnet på ketener R 1 R 1 C=C=O er afledt af navnet på den tilsvarende basisforbindelse, for eksempel:

Af ketenerne R 1 R 1 C \u003d C \u003d O skelnes aldoketener (R 1 \u003d H, R 2  - organisk radikal) og ketoketener (R 1 , R 2  - organiske radikaler)

Fysiske egenskaber

De første medlemmer af ketenserien under normale forhold er gasser, de næste er gullige væsker. Ketener er opløselige i diethylether, aromatiske kulbrinter og halogenalkaner.

Kulstofatomerne i ketengruppen er i tilstanden sp 2 - og sp-hybridisering, ketenerne selv er elektrofile reagenser, og det elektrofile center er placeret på carbonatomet i sp-hybridiseret tilstand

IR-spektret af ketener har karakteristiske bånd i området 2200, 2080 cm- 1 .

Reaktivitet

Ketener er ikke særlig stabile og er meget reaktive stoffer, der formelt er interne anhydrider af substituerede eddikesyrer og fungerer som sådanne anhydrider i reaktioner med nukleofiler:

Nu = OH, UN, OR, SR, NR 2 , RCOO, PR 2

Aldoketener er tautomere for inolamer , dog forskydes ligevægten fuldstændigt mod ketenformen, samtidig deprotoneres aldoketener under påvirkning af stærke baser med dannelse af ustabile inolate anioner [2] :

(Me) 3 SiCH=C=O + n - BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH

Ketener har tendens til at indgå i [2+2]-cycloadditionsreaktioner med forbindelser med dobbeltbindinger: Flydende keten er således tilbøjelig til at dimerisere til diketen :

Aldoketener dimeriserer på samme måde til β-alkyliden-β-lactoner (diketener), ketodiketener dimeriserer til dannelse af cyclobutan-1,3-dioner.

Tilsætning af ketener til iminer fører til azetidin-2-oner (syntese af β-lactamer ifølge Staudinger):

Cyclloaddition til alkener fører til dannelse af cyclobutanoner, tilsætning til alkyner fører til dannelse af cyclobutenoner.

Ketener indgår også i [2+1]-cycloadditionsreaktioner ved C=C-bindingen. Så når ketener reagerer med alifatiske diazoforbindelser, dannes cyclopropanoner, diketen selv, når det interagerer med diazomethan i en opløsning af diethylether ved -60 ° C, danner cyclopropanon med et udbytte på 75%; når svovldioxid tilsættes til keten, dannes thiiran-2-on-1,1-dioxid.

Nogle disubstituerede ketener reagerer med phosgen eller oxalylchlorid for at danne disubstituerede malonsyredichlorider:

Ph 2 C \u003d C \u003d O + (COCl) 2 Ph 2 C (COCl) 2 + CO

Indhentning og anvendelse

I industrien opnås keten ved pyrolyse af eddikesyre i nærværelse af triethylphosphat eller ved pyrolyse af acetone over aluminiumoxid (Al 2 O 3 ).

Laboratoriemetoden til opnåelse af ketener består i behandlingen af ​​carboxylsyrechlorider med et hydrogenatom i α-stillingen ved indvirkning af baser, sædvanligvis tertiære aminer. Udbytterne i tilfælde af syrechlorider med tilstrækkeligt mobile α-hydrogenatomer er høje, for eksempel danner syrechlorider af substituerede phenyleddikesyrer ketener med udbytter på 61-78 % [3] :

Ketener kan også syntetiseres ved dehalogenering af a-halogencarboxylsyrehalogenider, for eksempel danner trichloreddikesyrechlorid under påvirkning af zinkstøv ustabilt dichlorketen [4] :

CCl 3 COCl Cl 2 C=C=O

Ketener dannes ved Wolff-omlejringsprocessen fra α-diazo-ketoner:

og andre a-diazocarbonylforbindelser, for eksempel thioestere af diazoeddikesyre [5] :

PhSCOCH=N=N PhSHC=C=O

Ketener bruges i organisk syntese . Især keten er et acetyleringsmiddel for aminer, alkoholer, enolformer af ketoner.

Se også

Noter

  1. ketenes // IUPAC Gold Book . Hentet 10. november 2011. Arkiveret fra originalen 20. oktober 2012.
  2. Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). "Reaktion af trimethylsilylketen med stærk base. Bevis for ketenenolatdannelse” . Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Arkiveret fra originalen 2020-10-21 . Hentet 2020-10-20 .   Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )
  3. Staudaher, Nicholas (2017). "Forberedelse af Aryl Alkyl Ketenes" . Organiske synteser . 94 : 1-15. DOI : 10.15227/orgsyn.094.0001 . ISSN  2333-3553 . Arkiveret fra originalen 2020-10-21 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  4. Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-butylcyclobutenon" . Organiske synteser . 68 : 32. DOI : 10.15227/orgsyn.068.0032 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-21 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  5. Danheiser, Rick L. (2003). "Generering og [2+2] cykloadditioner af thio-substituerede ketener: trans-1-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-3-(phenylthio)azetidin-2-on" . Organiske synteser . 80 : 160. DOI : 10.15227/orgsyn.080.0160 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-22 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )

Litteratur