Ketener er forbindelser med den almene formel R1R2C = C= O , hvor carbonylgruppen er dobbeltbundet til alkylidengruppen [1] . Indeholder et kumuleret system af C=C og C=O dobbeltbindinger .
Navnet på ketener R 1 R 1 C=C=O er afledt af navnet på den tilsvarende basisforbindelse, for eksempel:
Af ketenerne R 1 R 1 C \u003d C \u003d O skelnes aldoketener (R 1 \u003d H, R 2 - organisk radikal) og ketoketener (R 1 , R 2 - organiske radikaler)
De første medlemmer af ketenserien under normale forhold er gasser, de næste er gullige væsker. Ketener er opløselige i diethylether, aromatiske kulbrinter og halogenalkaner.
Kulstofatomerne i ketengruppen er i tilstanden sp 2 - og sp-hybridisering, ketenerne selv er elektrofile reagenser, og det elektrofile center er placeret på carbonatomet i sp-hybridiseret tilstand
IR-spektret af ketener har karakteristiske bånd i området 2200, 2080 cm- 1 .
Ketener er ikke særlig stabile og er meget reaktive stoffer, der formelt er interne anhydrider af substituerede eddikesyrer og fungerer som sådanne anhydrider i reaktioner med nukleofiler:
Nu = OH, UN, OR, SR, NR 2 , RCOO, PR 2Aldoketener er tautomere for inolamer , dog forskydes ligevægten fuldstændigt mod ketenformen, samtidig deprotoneres aldoketener under påvirkning af stærke baser med dannelse af ustabile inolate anioner [2] :
(Me) 3 SiCH=C=O + n - BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuHKetener har tendens til at indgå i [2+2]-cycloadditionsreaktioner med forbindelser med dobbeltbindinger: Flydende keten er således tilbøjelig til at dimerisere til diketen :
Aldoketener dimeriserer på samme måde til β-alkyliden-β-lactoner (diketener), ketodiketener dimeriserer til dannelse af cyclobutan-1,3-dioner.
Tilsætning af ketener til iminer fører til azetidin-2-oner (syntese af β-lactamer ifølge Staudinger):
Cyclloaddition til alkener fører til dannelse af cyclobutanoner, tilsætning til alkyner fører til dannelse af cyclobutenoner.
Ketener indgår også i [2+1]-cycloadditionsreaktioner ved C=C-bindingen. Så når ketener reagerer med alifatiske diazoforbindelser, dannes cyclopropanoner, diketen selv, når det interagerer med diazomethan i en opløsning af diethylether ved -60 ° C, danner cyclopropanon med et udbytte på 75%; når svovldioxid tilsættes til keten, dannes thiiran-2-on-1,1-dioxid.
Nogle disubstituerede ketener reagerer med phosgen eller oxalylchlorid for at danne disubstituerede malonsyredichlorider:
Ph 2 C \u003d C \u003d O + (COCl) 2 Ph 2 C (COCl) 2 + COI industrien opnås keten ved pyrolyse af eddikesyre i nærværelse af triethylphosphat eller ved pyrolyse af acetone over aluminiumoxid (Al 2 O 3 ).
Laboratoriemetoden til opnåelse af ketener består i behandlingen af carboxylsyrechlorider med et hydrogenatom i α-stillingen ved indvirkning af baser, sædvanligvis tertiære aminer. Udbytterne i tilfælde af syrechlorider med tilstrækkeligt mobile α-hydrogenatomer er høje, for eksempel danner syrechlorider af substituerede phenyleddikesyrer ketener med udbytter på 61-78 % [3] :
Ketener kan også syntetiseres ved dehalogenering af a-halogencarboxylsyrehalogenider, for eksempel danner trichloreddikesyrechlorid under påvirkning af zinkstøv ustabilt dichlorketen [4] :
CCl 3 COCl Cl 2 C=C=OKetener dannes ved Wolff-omlejringsprocessen fra α-diazo-ketoner:
og andre a-diazocarbonylforbindelser, for eksempel thioestere af diazoeddikesyre [5] :
PhSCOCH=N=N PhSHC=C=OKetener bruges i organisk syntese . Især keten er et acetyleringsmiddel for aminer, alkoholer, enolformer af ketoner.
Klasser af organiske forbindelser | |
---|---|
kulbrinter | |
Iltholdig | |
Nitrogenholdig | |
Svovl | |
Fosforholdig | |
halogenorganisk | |
organosilicium | |
Organoelement | |
Andre vigtige klasser |