Carboxylsyrer

• Arndt-Eistert-reaktionen er omdannelsen af ​​en carboxylsyre til den nærmeste homolog ved hjælp af diazomethan :

Det bruges til at opnå højere homologer af syrer fra lavere.

• En række reaktioner for at konvertere til den nederste homolog:

I industrien

• Oxidation af paraffiniske kulbrinter med luft eller industriel oxygen ved høj temperatur med eller uden katalysatorer. Lavere kulbrinter (med op til 8 kulstofatomer) oxideres hovedsageligt i dampfasen ved forhøjet tryk, mens højere (fra 16 til 30 kulstofatomer for at opnå syrer fra 10 til 20 kulstofatomer) oxideres hovedsageligt i væskefasen. Oxidation udføres ved en temperatur på omkring 500 °C og atmosfærisk tryk eller ved 400 °C under et tryk på 10-20 MPa (130-200 atmosfærer). Katalysatorerne er metaller, deres oxider og salte. Når der opnås højere fedtsyrer i nærvær af katalysatorer, reduceres temperaturen til 130-150 °C. Når kulbrinter oxideres, dannes der normalt en blanding af syrer med forskelligt antal kulstofatomer.
• Oxosyntese:

en. aldehyder opnås og oxideres til de tilsvarende syrer.

b. alkoholer opnås , og derefter smeltes de sammen ved 250-350 °C med alkali [5] :

i. interaktionen af ​​olefiner med carbonmonoxid (II) og vanddamp i nærvær af nikkeltetracarbonyl eller phosphorsyre ved en temperatur på 300-400 ° C og et tryk på 200-500 atmosfærer, en blanding af syrer med normal og iso struktur er opnået for eksempel:

Fremstilling af umættede syrer

• 1. Indføring af en carboxylgruppe i en olefin:

• 2. De går fra den begrænsende syre og omdanner den til umættet:

Fysiske egenskaber

Lavere syrer med op til 3 kulstofatomer er let mobile, farveløse væsker med en karakteristisk skarp lugt, blandbare med vand i ethvert forhold. De fleste syrer med 4-9 kulstofatomer er olieagtige væsker med en ubehagelig lugt. Syrer med et stort antal kulstofatomer er faste stoffer, der er uopløselige i vand. Densiteten af ​​myresyre og eddikesyre er større end én, resten er mindre. Kogepunktet stiger, når molekylvægten stiger; med det samme antal kulstofatomer koger syrer med en normal struktur ved en højere temperatur end syrer med en isostruktur [6] .

Syrer med normal struktur har et mønster: smeltepunktet for syrer med et lige antal atomare carbonatomer er højere end smeltepunktet for nabosyrer med et ulige tal. Dette skyldes placeringen af ​​methyl- og carboxylgrupperne - i lige syrer er de på hver sin side af molekylets akse, og i ulige numre - én ad gangen. På grund af den mere symmetriske struktur interagerer syremolekyler med et lige antal kulstofatomer stærkere med hinanden i krystalgitteret og det er sværere at ødelægge det ved opvarmning [6] .

Carboxylsyrer koger ved meget højere temperaturer end alkoholer. Deres molekyler er forbundet meget stærkere på grund af det faktum, at bindingerne i dem i højere grad er polariserede efter typen . Derudover har carboxylsyrer mulighed for at danne hydrogenbindinger med oxygenet i carbonyldipolen , som har betydelig elektronegativitet, og ikke kun med oxygenet i en anden hydroxylgruppe. Faktisk eksisterer carboxylsyrer i fast tilstand hovedsageligt i form af cykliske dimerer [2] [5] , mens der i flydende tilstand også forekommer lineær association [7] . Selv i par er de dimeriserede [6] . To hydrogenbindinger er ret stærke, dimeriseringsenergien for myresyre er 14 kcal/mol [4] .

Bygning

Carboxylgruppen er plan, længden af ​​C=O-bindingen i forskellige syrer er 0,118-0,126 nm, CO-bindingen er 0,121-0,137 nm - der er en justering af carbon-oxygenbindingslængderne under dissociation [8] . Carboxylgruppens carbon er i en tilstand af sp 2 hybridisering , OCO-vinklen i forskellige syrer er 118-122,5 °. Dipolmomentet for carboxylgruppen er ~5,4⋅10 −30 C m . Under dissociation dannes en anion stabiliseret ved konjugation. I den er begge CO-bindinger ækvivalente og er 0,127-0,129 nm [8] .

Længden af ​​hydrogenbindingen i dimeren er 0,26 nm [5] .

Styrke

Carboxylsyrer er svage syrer, pKa af de fleste alifatiske syrer er 4,8. Elektrontiltrækkende substituenter og multiple bindinger forbedrer sure egenskaber, mens elektrondonerende substituenter tværtimod svækkes (dog i meget mindre grad) [5] . Substituentens indflydelse falder hurtigt med afstand fra carboxylgruppen [4] .

Graden af ​​dissociation af carboxylsyrer afhænger i det væsentlige af opløsningsmidlets beskaffenhed. I aprotiske opløsningsmidler er carboxylsyrer praktisk talt udissocierede. I protiske opløsningsmidler observeres den største dissociation i vand [8] .

Carboxylsyrerester

Karakteristiske kemiske reaktioner og vigtige derivater

Syreegenskaber

Carboxylsyrer udviser typiske sure egenskaber - når de reagerer med metaller, deres oxider eller deres basiske hydroxider , giver de salte af de tilsvarende metaller, kan fortrænge en svagere syre fra dens salt og kan selv fortrænges af en stærkere syre:

Salte af carboxylsyrer i vand undergår hydrolyse og har en alkalisk reaktion.

Gendannelse

Carboxylsyrer reduceres til primære alkoholer ved hjælp af lithiumaluminiumhydrid ved tilbagesvaling i tetrahydrofuran eller diboran under mildere forhold, desuden reduceres NO 2 , COOR og CN grupperne ikke [4] :

Selektiv reduktion til aldehyder opnås ved behandling af Li i methylamin (det resulterende aldehyd er beskyttet af et opløsningsmiddel i form af azomethin) [5] :

Halogenering

Radikal halogenering af syrer med klor ved bestråling med UV-lys ved 300-400°C forløber ikke-selektivt og fører til en blanding af isomerer, der er svære at adskille. Regioselektiv α-halogenering opnås ved Gell-Volhard-Zelinsky-metoden - syren behandles med klor eller brom i nærværelse af rødt fosfor eller det tilsvarende fosfor(III) chlorid eller -bromid [4] .

Nukleofile substitutionsreaktioner ved acylcarbonet

For nukleofile substitutionsreaktioner ved sp2 - hybridacylcarbonatomet forekommer en to-trins mekanisme for addition-eliminering. I det første trin tilsættes det nukleofile middel til carboxylsyren (eller dens derivat) for at danne et ladet (for et anionisk nukleofilt middel) eller uladet (for et neutralt) tetraedrisk mellemprodukt. I andet trin spaltes den fraspaltelige gruppe Z fra dette mellemprodukt i form af en anion eller et neutralt molekyle, og det endelige additionsprodukt dannes. Reaktionen er reversibel , men hvis Z- og Nu- adskiller sig meget i deres basicitet og nukleofilicitet, bliver den irreversibel [4] .

• Carboxylsyrer i nærværelse af en syrekatalysator reagerer med alkoholer og danner estere (esterificeringsreaktion):

Frigivelsen af ​​vand skyldes hydroxylen i syrens carboxylgruppe og hydrogenatomet i alkoholens hydroxyl. På samme tid blev der observeret et tab af aktivitet ved anvendelse af en syre mærket med 18 O ved carbonyl. Dette indikerer, at carbonyloxygenatomet også påvirkes i reaktionen [8] .

• Reaktionen med organolithiumforbindelser er en vigtig metode til at opnå ketoner [5] :

• Carboxylsyrer reagerer kun med organomagnesiumforbindelser under strenge forhold og danner som regel tertiære alkoholer [5] .
• Under påvirkning af SOCl 2 og PCl 5 omdannes carboxylsyrer til de tilsvarende syrechlorider :

• Anhydrider kan opnås ved dehydrering af syrer, men denne metode er ikke anvendelig for alle syrer (kun anhydrider af stærke carboxylsyrer opnås generelt på denne måde [4] ). De opnås hovedsageligt ved omsætning af syrehalogenider med salte af carboxylsyrer. Blandede anhydrider opnås også på denne måde [6] :

Dibasisk ravsyre og glutarsyre omdannes let til indre anhydrider ved opvarmning [7] .

Ketener er interne syreanhydrider. De opnås hovedsageligt ved eliminering af syrechlorider. Keten kan opnås ved pyrolyse af eddikesyre og eddikesyreanhydrid [5] [8] .

Fremstilling af amider og nitriler

Ved opvarmning danner ammoniumsalte af carboxylsyrer deres amider :

Når amider opvarmes med P 2 O 5 , spaltes vand fra, og der dannes sure nitriler :

Decarboxylering

Borodin-Hunsdicker-reaktionen - et sølvsalt af en carboxylsyre, når det opvarmes med en opløsning af brom i CCl 4 , bliver til et alkylhalogenid [4] :

Oxidation-decarboxylering med blytetraacetat producerer alkaner , alkener eller eddikesyreestere , afhængigt af betingelserne :

Carbocation, spaltning af en proton, bliver til en alken og fanger en acetanion - til en ether [4] .

Kolbe-reaktionen  er en elektrokemisk reaktion til opnåelse af kulbrinter fra carboxylsyrer [4] :

Schmidt-reaktion  - ved reaktion med hydrazoesyre dannes aminer (et mellemprodukt er isocyanat ), og der frigives kuldioxid :

Når de opvarmes i nærvær af bariumhydroxid, decarboxyleres carboxylsyrer (såvel som deres calcium- og bariumsalte) for at danne symmetriske ketoner. Det er denne reaktion, der længe har været den vigtigste metode til at opnå acetone [9] :

Et eksempel på en intramolekylær reaktion af denne type er produktionen af ​​cyclopentanon ved pyrolyse af adipinsyre og cyclohexanon ved pyrolyse af pimelinsyre i nærværelse af barium- eller calciumsalte ( Ruzicka-cyklisering ) [7] .

De simpleste dibasiske syrer ( oxalsyre og malonsyre ) er termisk ustabile og decarboxyleres let [7] :

Kemiske metoder til analyse af carboxylsyrer

Kvalitativ analyse af carboxylsyrer

• Bestemmelse af pH-værdien af ​​vandige eller vand-alkoholopløsninger, adskillelse af CO 2 fra NaHCO 3 -opløsninger .
• Farvereaktion - omdannelse af carboxylsyrer til hydroxamsyrer og dannelse af farvede Fe hydroxamater .
• Smeltepunktsidentifikation af derivater - En række carboxylsyrederivater har et særskilt smeltepunkt, der bruges til at identificere dem.
• Myresyre  er den enkleste carboxylsyre, mens den også indeholder en aldehydgruppe, derfor udfælder den, ligesom aldehyder, sølv fra ammoniakopløsninger af sølvnitrat .

Kvantitativ analyse af carboxylsyrer

• Vandig og ikke-vandig titrering.
• Bestemmelse af aktivt brint ved Chugaev-Tserevitinov-metoden .
• Omdannelse til hydroxamsyrer og deres kolorimetriske analyse .
• Esterificering med methanol og mængden af ​​frigivet vand med Fischers reagens .
• Decarboxylering og bestemmelse af frigivet kuldioxid .
• Gas-væske- og tyndtlagskromatografi [ 5] .

Spektralmetoder til analyse af carboxylsyrer

IR-spektroskopiske metoder til analyse af carboxylsyrer

I IR-spektrene for carboxylsyrer optræder to karakteristiske absorptionsbånd relateret til strækvibrationerne af hydroxylgruppen - 3550-3500 cm - 1 gratis og 3330-2500 cm - 1 for hydrogenbundet og carboxyl - 1725-1700 cm - 1 for alifatiske syrer, 1715–1690 cm – 1 for α,β-umættede, 1700–1680 cm– 1 for aromatiske og 1680–1650 cm – 1 for intramolekylære hydrogenbindinger. Carboxylatanionen har to absorptionsbånd, 1610–1550 cm– 1 og 1420–1335 cm– 1 [5] [8] .

Massespektrometriske metoder til analyse af carboxylsyrer

I massespektrene for carboxylsyrer er toppene af acylkationer dannet ved brud på en acylbinding de mest intense. Der er også et tab af alkylradikalet med dannelsen af ​​en CO 2 H + ion med m/z=45, α- og β-spaltning og omlejringer, for dem, der indeholder et H-atom i γ-stillingen, Mac- Lafferty-omlægning er karakteristisk. Normale carboxylsyrer er karakteriseret ved tilstedeværelsen af ​​en iontop med m/z=60 svarende til eddikesyre [8] [10] .

UV-spektroskopiske metoder til analyse af carboxylsyrer

UV-spektret har svage bånd af n → π*-overgangen ved 200-210 nm. For α,β-ubegrænset er stærkere bånd af π→π*-overgangen ved 210-220 nm karakteristiske [5] .

NMR-spektroskopiske metoder til analyse af carboxylsyrer

NMR-spektrene er karakteriseret ved det kemiske skift af protonen i carboxylgruppen ved 10,5-12 ppm. [5] .

Ansøgning

Carboxylsyrer er udgangsforbindelser til fremstilling af mellemprodukter fra organisk syntese, især ketener , syrehalogenider , vinylestere og halogensyrer. Salte af carboxylsyrer og alkalimetaller anvendes som sæber , emulgatorer , smøreolier ; salte af tungmetaller - tørremidler , insekticider og fungicider , katalysatorer . Estere af syrer  - fødevaretilsætningsstoffer , opløsningsmidler ; mono- og diestere af glycoler og polyglycoler - blødgørere , komponenter af lakker og alkydharpikser; Celluloseethere er komponenter i lak og plast. Syreamider  er emulgatorer og flotationsmidler.

Myresyre er et stærkt reduktionsmiddel og har en stærk bakteriedræbende effekt. Dets anvendelse i medicin er baseret på disse egenskaber (myrealkohol bruges - en 1,25% alkoholopløsning af myresyre), som konserveringsmiddel (ved ensilering af grøn masse og frugtjuice) og til desinfektion. Det bruges også til behandling af læder og efterbehandling af tekstiler og papir. Myresyreestere er meget udbredt - methylformiat , ethylformiat og isoamylformiat [11] .

Eddikesyre  - i fødevare- og kemisk industri (produktion af celluloseacetat , hvorfra acetatfibre , organisk glas , film opnås ; til syntese af farvestoffer, medicin og estere). I husholdningen som smags- og konserveringsmiddel. I industrien - et opløsningsmiddel til lakker, et koaguleringsmiddel til latex, et acetyleringsmiddel [12] .

Smørsyre  - til fremstilling af aromatilsætningsstoffer (estere af methylbutyrat og isoamylbutyrat  - smagsstoffer i industrien), blødgøringsmidler og flotationsreagenser, som ekstraktionsmiddel af alkaliske jordmetaller. [13]

Oxalsyre  - i den metallurgiske industri ( afkalkning ), som bejdsemiddel ved farvning, til blegning af halm, ved fremstilling af blæk, som reagens i analytisk organisk kemi [14] .

Stearin C 17 H 35 COOH og palmitinsyre C 15 H 31 COOH  - som overfladeaktive stoffer (natriumsalt), smøremidler i metalbearbejdning, som en komponent og emulgator af cremer og salver. Estere er antioxidanter, fødevarestabilisatorer, komponenter i klæbende pastaer og til forarbejdning af tekstiler og læder [15] .

Oliesyre C 17 H 33 COOH er et flotationsmiddel til fordel for ikke-jernholdige metalmalme.

Se også

• Fedtsyre

Litteratur

• General Organic Chemistry, bind 4, udg. D. Barton og D. Ollis. M.: Kemi. 1983
• Sykes P. Reaktionsmekanismer i organisk kemi. M.: Kemi. 1991
• Adams M. Carboxylsyrer i organiske stoffer. M.: Kemi. 1990
• J. Robert, M. Caserio "Fundamentals of Organic Chemistry" bind 1, udgave 2, suppleret. 1978
• Gorbov A.I. , Rubtsov P.P. Organic acids // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.

Noter

1. ↑ 1 2 3 4 5 Aksenova M., Leenson I. Chemistry. Encyklopædi for børn. - Avanta +, 2007. - S. 357-359. - ISBN 978-5-98986-036-4 .
2. ↑ 1 2 3 4 Leenson I. A. Hvor kommer dit navn fra? Artikel fem. Organiske forbindelser (utilgængeligt link) . Arkiveret fra originalen den 15. maj 2013. (ubestemt) 
3. ↑ Brasilic acid // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.
4. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Reutov.O.A. osv. Organisk kemi. - M . : Binom. Videnlaboratoriet, 2004. - V. 3. - S. 169-269. — 544 s. - 3000 eksemplarer.  — ISBN 5-94774-112-1 .
5. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ioffe D.V. Carboxylsyrer // Kemisk encyklopædi / Redaktion: Knunyants I.L. (chefredaktør) m.fl. - M. : Soviet 9 , encyclopedia 9. - Vol. 2: Duff-Medi . - S. 326-328 .
6. ↑ 1 2 3 4 Petrov A. A., Balyan Kh. V., Troshchenko A. T. Organisk kemi. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 189-217. — 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
7. ↑ 1 2 3 4 Perekalin V.V., Zonis S.A. Organisk kemi. - M . : Uddannelse, 1982. - S. 152-153. — 560 s. - 58.000 eksemplarer.
8. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Shabarov Yu.S. Organisk kemi. - Lan, 2011. - S. 346-347. — 848 s.
9. ↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Organisk kemi. - Ivan Fedorov, 1981. - T. 1. - S. 164. - 672 s. - ISBN 5-81940-067-4 .
10. ↑ Dr. Neil Glagovich. Fragmentering - Carboxylsyrer . Arkiveret fra originalen den 15. juli 2013. (ubestemt)
11. ↑ Vergunova N. G. Myresyre // Chemical Encyclopedia / Redkol: Knunyants I. L. (chefredaktør) og andre - M . : Great Russian Encyclopedia , 1992. - V. 3: Copper-Polymer . - S. 148-149 .
12. ↑ Prisyazhnyuk Z.P. Eddikesyre // Chemical Encyclopedia / Editorial Board: Zefirov N.S. (chefredaktør) og andre - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - V. 5: Tryptophan-Iatrochemistry . - S. 32-33 .
13. ↑ Popova R.Ya. Smørsyre // Kemisk encyklopædi / Redaktion: Knunyants I. L. (chefredaktør) og andre - M . : Soviet encyclopedia, 1990. - V. 2: Duffa-Medi . - S. 652 .
14. ↑ Smirnov S. K., Antonkina O. A. Oxalsyre // Chemical Encyclopedia / Editorial Board: Zefirov N. S. (chefredaktør) og andre - M . : Great Russian Encyclopedia, 1998. - V. 5 : Tryptophan—Iatrochemistry . - S. 402 .
15. ↑ Drozd G. I. Stearinsyre // Chemical Encyclopedia / Editorial Board: Zefirov N. S. (chefredaktør) og andre - M . : Great Russian Encyclopedia, 1995. - V. 4: Polymer-Trypsin . - S. 421 .

Ordbøger og encyklopædier	Flot dansk stor kinesisk Fantastisk norsk Stor russer jorden rundt kroatisk Britannica (online) Brockhaus Brockhaus Universalis
I bibliografiske kataloger	GND : 4009464-9 J9U : 987007283483205171 LCCN : sh85020144 NDL : 00565061 NKC : ph316203