Oximer (eller isonitrosoforbindelser ) er organiske forbindelser , der inkluderer en eller flere isonitrosogrupper RR1C = N-OH. Betragtes normalt som derivater af aldehyder (R 1 = H) - aldoximer og ketoner - ketoximer [1] . Aldoximer og oximer af usymmetriske ketoner er karakteriseret ved cis - trans - isomerisme ved C=N-bindingen.
Oximer er normalt lavtsmeltende faste stoffer, i ren form er de hvide. Dårligt opløseligt i vand, godt i organiske opløsningsmidler. Cis- og trans-isomererne adskiller sig i fysiske egenskaber (smeltepunkt, spektre), den gensidige transformation af stereoisomerer sker under påvirkning af syrer eller bestråling med lys.
I IR-området udviser spektrene af oximer svage bånd af strækvibrationer af OH-bindinger ved 3650-3500 cm - 1 og C=N ved 1690-1650 cm - 1 ; strækkende vibrationer af NO forårsager et stærkt absorptionsbånd ved 960–930 cm– 1 .
Den mest almindelige laboratoriemetode til syntese af oximer er reaktionen af aldehyder og ketoner med hydroxylamin :
CH 3 COCH 3 + NH 2 OH CH 3 (C \u003d N-OH) CH 3 + H 2 OEn lignende metode er interaktionen af vandig hydroxylamin med alkyner , som formelt er forstadier til carbonylforbindelser [2] :
R 1 C≡CR 2 + H 2 NOH R 1 CH 2 C (= N-OH) R 2En anden udbredt metode er isomerisering af nitrosoforbindelser, der indeholder hydrogen i α-positionen til nitrosogruppen:
En sådan isomerisering finder sted in situ under nitroseringen af nogle alkaner (for eksempel cyclohexan med nitrosylchlorid NOCl) eller forbindelser med en aktiveret methyl- eller methylengruppe:
PhCOCH 3 + C 5 H 11 ONO [ PhCOCH 2 N=O ] PhCOCH=N-OHNitroseringen af nogle substituerede toluener forløber på samme måde: nitrotoluener reagerer med alkylnitrit i nærværelse af alkoxider for at danne de tilsvarende aldoximer.
Nitrosering af substituerede nitromethaner fører også til indførelsen af en oximgruppe ved carbonatomet med dannelse af geminale nitrooximer - salpetersyrer :
RCH 2 NO 2 + HNO 2 RC (NO 2 ) \u003d NOH + H 2 OOximer kan også syntetiseres ved oxidation af primære aminer:
RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 RR 1 C=NOH + H 2 Oeller reduktion af nitroforbindelser :
RCH 2 NO 2 + [H] RCH \u003d NOH + H 2 OEn specifik metode til syntese af aromatiske oximer er den direkte indføring af en aldoximgruppe i den aromatiske kerne ved kondensation af benzen, dets alkylderivater og phenoler med kviksølvfulminat i nærvær af aluminiumchlorid :
C6H6 + Hg ( ONC ) 2C6H5CH = NOH _ _Oximer udviser amfotere egenskaber , idet de både er meget svage baser og svage syrer (pK a ~ 11, pK b ~ 12).
Oximer under påvirkning af alkalimetalalkoholater deprotoneres , danner de tilsvarende salte, de kan også danne salte med overgangsmetaller , i sidstnævnte tilfælde er kompleksdannelse mulig , især i tilfælde af bidentate oximer. For eksempel danner dimethylglyoxim (Chugaevs reagens) et stærkt uopløseligt kompleks med divalent nikkel ; denne reaktion bruges til gravimetrisk bestemmelse af nikkel.
Ligesom carbonylcarbonet i aldehyder og ketoner er carbonet i oximgruppen et elektrofilt center, men dets elektrofilicitet er væsentligt lavere end carbonylcarbonets på grund af nitrogens lavere elektronegativitet end oxygen.
Oximer er omgivende nukleofiler, der er i stand til at alkylere både ved oxygenatomet og ved nitrogenatomet: for eksempel alkyleres alkalimetalsalte af oximer med alkylhalogenider for at danne O-alkyloximer:
RR 1 C=NOH + C2H5ONa RR 1 C=NONa + C2H5OH RR1C = NONa + R2I RR1C = NOR2 + NaIAlkylering kan også forekomme ved nitrogenatomet, i hvilket tilfælde der dannes nitroner , tilføjelsen af α,β-umættede carbonylforbindelser til oximer fører også til dannelsen af nitroner [3] :
Når de interagerer med salpetersyrling, danner ketoximer N-nitroiminer [4] :
R 2 C \u003d NOH + HNO 2 R 2 C \u003d N-NO 2 + H 2 OKraftige reduktionsmidler reducerer oximer til aminer , og reduktion til N-substituerede hydroxylaminer er også mulig.
Oximer dehydrogeneres for at danne imoxylradikaler:
R 2 C=NOH R 2 C=NO •Under påvirkning af peroxytrifluoreddikesyre, opnået in situ fra trifluoreddikesyreanhydrid og hydrogenperoxid , oxideres oximer til nitroforbindelser ; i tilfælde af cyclohexanonoxim udføres reaktionen i tilbagesvalende acetonitril i nærværelse af en buffer; når oximer af α-diketoner oxideres til α-nitrocarbonylforbindelser, kan chloroform eller trifluoreddikesyre anvendes som opløsningsmiddel; i dette tilfælde , er der ikke behov for en buffer; det antages, at aci - formen oprindeligt er dannet nitroforbindelse , som derefter tautomeriserer:
RCOCR=NOH + CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2N-bromsuccinimid (NBS) reagerer med oximer og danner det tilsvarende hæm -bromonitroso-derivat:
R2C = NOH + NBS R2CBr ( NO)Under påvirkning af salpetersyre giver ketoximer hæm -nitronitroso-forbindelser (pseudonitroler ) :
R 2 C \u003d NOH + HNO 3 R 2 CNO (NO 2 ),aldoximer nitreres til isomere (og, i tilfælde af aldoximer og tautomere) nitrolinsyrepseudonitrolamer :
RCH=NOH + HNO3 R (CO)C(NO2 ) = NOH + H2OAromatiske aldoximer chloreres til dannelse af hydroxamoylchlorider (syrechlorider af imin-tautomerer af hydroxamsyrer , som igen kan omdannes til nitriloxider [5]) :
Ph-CH=NOH + Cl 2 Ph-CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et3N Ph - C≡N + -O -Under påvirkning af sure og acylerende midler (PCl 5 , P 2 O 5 , polyphosphorsyrer, sulfonsyre og carboxylsyrechlorider) spalter aldoximer vand til dannelse af nitriler :
RCH=NOH + Ac2O RCN + 2 AcOHKetoximer under sådanne forhold omarrangeres til amider .
Ketoximer, under påvirkning af sure og acylerende midler, omarrangeres til amider ( Beckmann-omlejring ). Omlejringen er stereospecifik - radikalet, der er i transposition til hydroxyl, migrerer til nitrogen:
RR 1 C=NOH RCONHR 1Beckmann-omlejringen af cyclohexanonoxim er en industriel metode til syntese af caprolactam , en monomer af capron (nylon-6):
Beckman-omlejringen gennemgår også O-substituerede ketoximer (oximestre, Beckman-Chapman-omlejring):
RR 1 C=NOR 2 RCONR 1 R 2Beckmann-omlejringen kan også finde sted under påvirkning af P2S5 , som både fungerer som en omlejringskatalysator og et thioniseringsmiddel ; i dette tilfælde er reaktionsproduktet thioamider . Under disse forhold danner benzaldoxim således thiobenzamid [6] :
PhCH=NOH + P 2 S 5 PhCSNH 2 ,benzophenonoxim omarrangeres til thiobenzanilid [7] :
(Ph) 2 C=NOH + P 2 S 5 PhCSNHPhα-Hydroxyketoximer spaltes under Beckmann-omlejringsbetingelser for at danne et aldehyd og en nitril (Beckmann-spaltning eller Werner-omlejring):
RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H 2 OO-sulfonater af oximer af alifatiske ketoner gennemgår en omlejring under påvirkning af baser, danner aziriner , som hydrolyseres yderligere til α-aminoketoner ( Neber rearrangement ), denne reaktion er en syntetisk metode til α-aminering af ketoner [8] :
Nogle oximer ( alloxim , diethixim , dipyroxim , isonitrosin , pralidoxim ) er cholinesterase - reaktivatorer og bruges som modgift mod organophosphat-insekticidforgiftning.
Cyclohexanonoxim er et produkt i stor skala, der anvendes til fremstilling af caprolactam .
Dimethylglyoxim bruges i analytisk kemi til påvisning og kvantificering af nikkel (" Chugaevs reagens "), nikkelkomplekset af dette stof ( nikkeldimethylglyoximat ) bruges som et rødt pigment.
![]() |
---|
Klasser af organiske forbindelser | |
---|---|
kulbrinter | |
Iltholdig | |
Nitrogenholdig | |
Svovl | |
Fosforholdig | |
halogenorganisk | |
organosilicium | |
Organoelement | |
Andre vigtige klasser |