Kloral

Kloral
Generel
Systematisk
navn		 2,2,2-trichlorethanal
Traditionelle navne Kloral
Chem. formel C2HCl3O _ _ _ _
Rotte. formel CCI3CHO _ _
Fysiske egenskaber
Stat farveløs væske
Molar masse 147,388 g/ mol
Massefylde 1,512 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning -57,5°C
 •  kogning 97,75°C
Specifik fordampningsvarme 240,6 J/kg
Damptryk 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) kPa
Optiske egenskaber
Brydningsindeks 1,4557
Klassifikation
Reg. CAS nummer 75-87-6
PubChem 6407
Reg. EINECS nummer 200-911-5
SMIL   ClC(Cl)(Cl)C=O
InChI   InChI=1S/C2HCl3O/c3-2(4,5)1-6/h1HHFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 48814
ChemSpider 13863645
Sikkerhed
LD 50 480 mg/kg (rotter, oral)
Toksicitet moderat giftig
ECB ikoner
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant 2 2 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Chloral ( trichloracetaldehyd, trichloreddikesyrealdehyd ) er en organisk forbindelse, der tilhører klassen af ​​aldehyder , svarende til trichloreddikesyre ; farveløs væske med en specifik skarp lugt, opløselig i organiske opløsningsmidler og uopløselig i vand. Først opnået i 1832 af Justus Liebig under chloreringen af ​​ethanol [1] [2] .

Reaktivitet

Aldehydgruppen af ​​chloral aktiveres af trichlormethylgruppens negative induktive virkning , så carbonylcarbonatomet er et aktivt elektrofilt sted. Chloral indgår i nukleofile additionsreaktioner og danner, i modsætning til alifatiske aldehyder , som reagerer med fjernelse af vand, stabile og velkrystalliserede addukter :

Så chloral reagerer med vand for at danne et stabilt, i modsætning til acetaldehyd, hydrataddukt - chloralhydrat :

og med alkoholer for at danne hemiacetaler - chloralkoholater:

Ethylhemiacetalen af ​​chloralhydrat dannes således ved vekselvirkning af chloral, som dannes in situ under chloreringen af ​​ethanol , med et overskud af ethanol i den industrielle produktion af chloral. Med ammoniak danner chloral en stabil chloral ammoniak:

Reaktionen med alifatiske aminer ved opvarmning forløber efter typen af ​​haloformspaltning , mens det tilsvarende formamid og chloroform dannes, kan reaktionen bruges som en metode til formylering af primære og sekundære alifatiske aminer [3] :

CCl3CHO + HNR2R2NCHO + CHCl3 _ _ _

På grund af carbonylcarbonets høje elektrofilicitet reagerer chloral ikke kun med aminer, men også med amider :

Chloral danner også addukter med phosphornukleofiler, så det reagerer med triphenylphosphin og danner et phosphoniumsalt:

CCl 3 CHO + PPh 3 Ph 3 P + -OCH \u003d CCl 2 • Cl -

På samme måde reagerer chloral med trialkylphosphiter for at danne vinylphosphater ( Perkov-reaktion ):

CCl 3 CHO + P(OR) 3 (RO) 2 P(O)-OCH= CCl 2 + RCl

Med hydrophosphorylforbindelser danner chloral addukter af nukleofil addition ved carbonylgruppen ( Abramov-reaktion ), oxider af sekundære phosphiner indgår i reaktionen:

CCl 3 CHO + R 2 PH R 2 P(O) CH(OH) CCl 3

dialkylphosphiter osv., interaktionen mellem dimethylphosphit og chloral er en industriel metode til syntese af insekticidet chlorophos :

Ved 100 °C hydrolyseres chloral af vand til dannelse af glyoxylsyre :

Under påvirkning af alkalier gennemgår chloral (som andre trichlormethylcarbonylforbindelser) haloformspaltning med dannelse af chloroform og formiat :

Klor under barske forhold (temperaturer over 100 °C eller bestrålet med ultraviolet lys ) chloreres, og danner carbontetrachlorid , carbonmonoxid og hydrogenchlorid , oxideres med koncentreret salpetersyre til trichloreddikesyre og reduceres (f.eks. aluminiumethylat [4] ) til trichlorethanol:

Syntese

Historisk set var den første metode til at syntetisere chloral chlorering af ethanol:

denne metode, på grund af tilgængeligheden og billigheden af ​​reagenser, forbliver den vigtigste laboratorie- og industrielle syntesemetode.

Chloral kan også syntetiseres ved chlorering af ethylenchlorhydrin , acetaldehyd eller en blanding af diethylether med vand ved 25-90 °C, såvel som katalytisk syntese fra carbontetrachlorid og formaldehyd ved at lede deres dampe over findelte metaller (Cu) ved 3000 °C.

I industrien syntetiseres chloral ved chlorering af ethylalkohol. Teknologisk kontinuerlig chloreringsproces udføres i en kaskade af to reaktorer - boblekolonner med gas og væskemodstrøm. Ethanol og en blanding af chlor og hydrogenchlorid, der kommer fra den anden kolonne, føres ind i den første kolonne, som afkøles til 55-65°C. Reaktionsblandingen fra den første kolonne, der indeholder en blanding af chloracetaldehyder, deres acetaler og hemiacetaler, føres ind i den anden kolonne, der opererer ved 90 °C, hvor der også tilføres chlor og vand, hvilket er nødvendigt for hydrolyse af de mellemliggende chloreringsprodukter - ethylacetaler for at øge graden af ​​omdannelse af ethanol.

Produktet opnået i anden kolonne, som er en blanding af chloralhydrat, chloralhemiacetaler og dichloracetaldehyd med en blanding af HCl, behandles med koncentreret svovlsyre , som ødelægger chloralhydrat og acetaler med frigivelse af frit chloral og dichloracetaldehyd, det organiske lag adskilles, destilleres og rektificeres, og dichloracetaldehyd returneres til chlorering [5] .

Ansøgning

Chloral anvendes til fremstilling af insekticider, især til fremstilling af DDT ved kondensation med chlorbenzen:

chlorophos ved kondensation med dimethylphosphit og yderligere dichlorvos ved dehydrochlorering af chlorophos.

Klorhydrat virker hypnotisk og beroligende og er optaget på Verdenssundhedsorganisationens liste over lægemidler , der anvendes i anæstesi [6] .

Se også

Noter

  1. ↑ Liebig, Justus. Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor  (tysk)  // Annalen der Pharmacie : butik. - 1832. - Bd. 1 , nr. 1 . - S. 31-32 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010109 .
  2. ↑ Liebig, Justus. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen  (tysk)  // Annalen der Pharmacie : butik. - 1832. - Bd. 1 , nr. 2 . - S. 182-230 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010203 .
  3. ↑ Blicke, F.F.; Lu, Chi-Jung. Formylering af aminer med chlor og reduktion af N-formylderivater med lithiumaluminiumhydrid  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 1952. - Bd. 74 , nr. 15 . - S. 3933-3934 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01135a503 .
  4. ↑ Organic Syntheses, Vol. 15, s. 80 (1935); Saml. Vol. 2, s. 598 (1943)
  5. ↑ Dyachkova T. P., Orekhov V. S., Subocheva M. Yu., Voyakina N. V. Kemisk teknologi af organiske stoffer: Lærebog. - Tambov: TSTU Publishing House, 2007
  6. ↑ Klorhydrat // WHO-modelordinationsoplysninger: Lægemidler brugt i anæstesi
 Aldehyder
Begrænse
Ubegrænset
aromatisk
Heterocyklisk