Acetaler

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 21. december 2020; checks kræver 6 redigeringer .

Acetaler er ethere af ædelstensdioler med den almene formel R2C (OR1) (OR2), hvor R1 og R2 er carbonhydridradikaler : CH 3 , C 2 H 5 , etc. Indledningsvis aldehydderivater RCH (OR1) (OR2) og lignende derivater af ketoner blev kaldt ketaler R—C(R¹)(OR²)(OR³), men navnet "acetaler" anbefales i øjeblikket for begge klasser af forbindelser i IUPAC-nomenklaturen. [1] .

Hvis en af R¹ eller R² er et hydrogenatom , så kaldes sådanne forbindelser R₂C(OH)OR′ ( R′ ≠ H ) hemiacetaler [2] .

Egenskaber og reaktivitet

Lavere acetaler er væsker med en behagelig frugtagtig lugt, opløselige i organiske opløsningsmidler og uopløselige i vand.

Acetaler er stabile i alkaliske medier, men i nærværelse af syrer hydrolyseres de let af vand til dannelse af aldehyder og alkoholer , som de er derivater af. Hemiacetaler er som regel endnu lettere udsat for hydrolyse og er i opløsninger i ligevægt med det oprindelige aldehyd og alkohol.

Denne adfærd af acetaler og hemiacetaler, såvel som deres dannelse fra carbonylforbindelser, skyldes den generelle mekanisme for syrekatalyse med dannelsen af en carbocation , der er resonant stabiliseret af α-oxygenatomet :

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\ tekst{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(OR')OH+H ^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(OR')_{2}+H_{2}O }}

Alle disse reaktioner er reversible, og ligevægtspositionen kan ændres ved at fjerne enhver komponent fra reaktionsblandingen. En anden konsekvens af reversibiliteten af acetalreaktioner under syrekatalysebetingelser, der fortsætter med dannelsen af carbocationer, er reaktionerne ved transacetalisering:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(OR_{1})OR''+ H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

Pereacetalisering sker under interaktionen af acetaler ikke kun med alkoholer, men også med thioler og fører i sidstnævnte tilfælde til dannelsen af dithioacetaler R2C ( SR ) 2 .

I reaktioner med nitrogenholdige nukleofiler fungerer acetaler som funktionelle analoger af udgangscarbonylforbindelserne: for eksempel i reaktioner af acetaler med primære aminer , hydraziner og hydroxylamin , dannes iminer , hydrazoner og oximer :

{\mathsf {R_{2}C(OR')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH} }

R'' = Alk, Ar (iminer), NR2 ( hydrazoner), OH (oximer)

Når sekundære aminer interagerer med acetaler - funktionelle analoger af enolisering af aldehyder og ketoner, dannes enaminer :

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR' ''}}

Syntese

Den vigtigste præparative metode til syntese af acetaler er interaktionen mellem aldehyder og ketoner med alkoholer eller orthoestere under syrekatalysebetingelser:

Epoxider kan fungere som en diolækvivalent i denne syntese af acetaler:

Acetaler kan også syntetiseres ved at tilsætte alkoholer til vinylestere og deres homologer:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(OR)OR'}}

Substitution af et halogen i alifatiske hæm -dahalider og α-haloestere med alkoholater og phenolater fører også til acetaler:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal))

en sådan syntesemetode - vekselvirkningen af ethylidendibromid med natriumethoxid - blev brugt af Würz og Frapolli til at bevise strukturen af acetaldehyddiethylacetal, opnået i 1833 af Debereiner under oxidationen af ethanol over platinsort [3] .

Biologisk betydning

Dannelsen af hemiacetaler og acetaler er ekstremt vigtig i kemien af kulhydrater , som er polyhydroxyaldehyder ( aldoser ) og polyhydroxyketoner ( ketoser ).

En sådan kombination af hydroxyl- og carbonylfunktioner i et molekyle fører til det faktum, at monosaccharider kan eksistere både i en lineær form og på grund af den intramolekylære dannelse af hemiacetaler i en cyklisk form:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

I vandige opløsninger er lineære oxoformer og cykliske hemiacetalformer af monosaccharider, som er dynamiske strukturelle isomerer, i ligevægt, det vil sige, de er tautomerer . Denne type tautomerisme er blevet kaldt cyclo-oxo tautomerisme .

Til gengæld kan cykliske hemiacetalformer af monosaccharider eksistere i form af to stereoisomere anomere former som følge af dannelsen af cykliske hemiacetaler under det nukleofile angreb af hydroxyl fra forskellige sider af carbonylgruppen:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Cykliske hemiacetalformer af monoser er i stand til at danne komplette acetaler med forskellige forbindelser: for eksempel fører dannelsen af blandede acetaler med andre monoser til dannelsen af saccharider , en bred klasse af naturlige forbindelser, herunder både di- og oligosaccharider med lav molekylvægt, og højmolekylære polysaccharider ( cellulose , kitin osv.):

	+	→	+ H2O _
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Se også

Noter

↑ acetaler // IUPAC Gold Book . Hentet 24. september 2011. Arkiveret fra originalen 7. juli 2011. (ubestemt)
↑ hemiacetaler // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 24. september 2011. Arkiveret fra originalen 20. august 2011. (ubestemt)
↑ Acetal // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron : i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.