Acetaler

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 21. december 2020; checks kræver 6 redigeringer .

Acetaler er ethere af ædelstensdioler med den almene formel R2C (OR1) (OR2), hvor R1 og R2 er carbonhydridradikaler : CH 3 , C 2 H 5 , etc. Indledningsvis aldehydderivater RCH (OR1) (OR2) og lignende derivater af ketoner blev kaldt ketaler R—C(R¹)(OR²)(OR³), men navnet "acetaler" anbefales i øjeblikket for begge klasser af forbindelser i IUPAC-nomenklaturen. [1] .

Hvis en af ​​R¹ eller R² er et hydrogenatom , så kaldes sådanne forbindelser R₂C(OH)OR′ ( R′ ≠ H ) hemiacetaler [2] .

Egenskaber og reaktivitet

Lavere acetaler er væsker med en behagelig frugtagtig lugt, opløselige i organiske opløsningsmidler og uopløselige i vand.

Acetaler er stabile i alkaliske medier, men i nærværelse af syrer hydrolyseres de let af vand til dannelse af aldehyder og alkoholer , som de er derivater af. Hemiacetaler er som regel endnu lettere udsat for hydrolyse og er i opløsninger i ligevægt med det oprindelige aldehyd og alkohol.

Denne adfærd af acetaler og hemiacetaler, såvel som deres dannelse fra carbonylforbindelser, skyldes den generelle mekanisme for syrekatalyse med dannelsen af ​​en carbocation , der er resonant stabiliseret af α-oxygenatomet :

Alle disse reaktioner er reversible, og ligevægtspositionen kan ændres ved at fjerne enhver komponent fra reaktionsblandingen. En anden konsekvens af reversibiliteten af ​​acetalreaktioner under syrekatalysebetingelser, der fortsætter med dannelsen af ​​carbocationer, er reaktionerne ved transacetalisering:

Pereacetalisering sker under interaktionen af ​​acetaler ikke kun med alkoholer, men også med thioler og fører i sidstnævnte tilfælde til dannelsen af ​​dithioacetaler R2C ( SR ) 2 .

I reaktioner med nitrogenholdige nukleofiler fungerer acetaler som funktionelle analoger af udgangscarbonylforbindelserne: for eksempel i reaktioner af acetaler med primære aminer , hydraziner og hydroxylamin , dannes iminer , hydrazoner og oximer :

R'' = Alk, Ar (iminer), NR2 ( hydrazoner), OH (oximer)

Når sekundære aminer interagerer med acetaler - funktionelle analoger af enolisering af aldehyder og ketoner, dannes enaminer :

Syntese

Den vigtigste præparative metode til syntese af acetaler er interaktionen mellem aldehyder og ketoner med alkoholer eller orthoestere under syrekatalysebetingelser:

Epoxider kan fungere som en diolækvivalent i denne syntese af acetaler:

Acetaler kan også syntetiseres ved at tilsætte alkoholer til vinylestere og deres homologer:

Substitution af et halogen i alifatiske hæm -dahalider og α-haloestere med alkoholater og phenolater fører også til acetaler:

en sådan syntesemetode - vekselvirkningen af ​​ethylidendibromid med natriumethoxid - blev brugt af Würz og Frapolli til at bevise strukturen af ​​acetaldehyddiethylacetal, opnået i 1833 af Debereiner under oxidationen af ​​ethanol over platinsort [3] .

Biologisk betydning

Dannelsen af ​​hemiacetaler og acetaler er ekstremt vigtig i kemien af ​​kulhydrater , som er polyhydroxyaldehyder ( aldoser ) og polyhydroxyketoner ( ketoser ).

En sådan kombination af hydroxyl- og carbonylfunktioner i et molekyle fører til det faktum, at monosaccharider kan eksistere både i en lineær form og på grund af den intramolekylære dannelse af hemiacetaler i en cyklisk form:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

I vandige opløsninger er lineære oxoformer og cykliske hemiacetalformer af monosaccharider, som er dynamiske strukturelle isomerer, i ligevægt, det vil sige, de er tautomerer . Denne type tautomerisme er blevet kaldt cyclo-oxo tautomerisme .

Til gengæld kan cykliske hemiacetalformer af monosaccharider eksistere i form af to stereoisomere anomere former som følge af dannelsen af ​​cykliske hemiacetaler under det nukleofile angreb af hydroxyl fra forskellige sider af carbonylgruppen:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Cykliske hemiacetalformer af monoser er i stand til at danne komplette acetaler med forskellige forbindelser: for eksempel fører dannelsen af ​​blandede acetaler med andre monoser til dannelsen af ​​saccharider  , en bred klasse af naturlige forbindelser, herunder både di- og oligosaccharider med lav molekylvægt, og højmolekylære polysaccharider ( cellulose , kitin osv.):

+ + H2O _
Глюкоза Фруктоза Сахароза

Se også

Noter

  1. acetaler // IUPAC Gold Book . Hentet 24. september 2011. Arkiveret fra originalen 7. juli 2011.
  2. hemiacetaler // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 24. september 2011. Arkiveret fra originalen 20. august 2011.
  3. Acetal // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.