Silikoneforbindelser

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 22. juni 2021; checks kræver 8 redigeringer .

Organosiliciumforbindelser  - forbindelser i molekylerne , hvoraf der er en binding mellem silicium og kulstofatomer . Silikoneforbindelser kaldes undertiden silikoner, fra det latinske navn for silicium, "silicium " .

Ansøgning

Silikoneforbindelser bruges til fremstilling af smøremidler, polymerer, gummier, caoutchoucs, silikonevæsker og emulsioner. Organosiliciumforbindelser bruges i kosmetik, husholdningskemikalier, maling og lak, rengøringsmidler. Et karakteristisk træk ved produkter baseret på organiske siliciumforbindelser fra produkter baseret på konventionelle organiske forbindelser er som regel højere ydeevne og egenskaber samt sikkerheden ved menneskelig brug. Silikonepolymerer kan bruges til at lave forme i madlavning. Polymerisering af organiske siliciumforbindelser og tætningsmidler er sikkert for mennesker og kræver ikke ekstraktion.

Klassifikation

Historien om organosiliciumforbindelser

I 1823 opnåede Berzelius rent silicium ved indvirkning af metallisk kalium på siliciumtetrafluorid , som igen blev opnået ved indvirkning af hydrogenfluorid på siliciumdioxid .

4 HF + Si02 → SiF4 + 2H2O 4K + SiF4 → 4KF + Si

Samme år syntetiserede Berzelius den første umiddelbare forløber for organiske siliciumforbindelser, siliciumtetrachlorid (SiCl 4 ).

Si + 2 Cl 2 → SiCl 4

Kun 23 år senere, ved indvirkning af ethanol på siliciumtetrachlorid, blev den første organiske forbindelse, der indeholdt silicium, tetraethylorthosilicat (Si(OEt) 4 ), syntetiseret.

SiCl4 + 4 EtOH → Si(OEt) 4 + 4 HCl

Efter 17 år i 1863 blev de første organiske siliciumforbindelser syntetiseret af Friedel og Crafts ved påvirkning af alkylzink på siliciumtetrachlorid [1] .

2 R 2 Zn + SiCl 4 → 2 ZnCl 2 + SiR 4

I løbet af de næste ti år opnåede Friedel og Ladenburg ved hjælp af meget komplekse metoder en række nye organiske siliciumforbindelser ved påvirkning af natrium og ethylzink på tetraethylorthosilicat : SiEt (OEt) 3, SiEt 2 (OEt) 2, SiEt 3 (OEt ), SiEt 4 og SiHEt 3 . På dette tidspunkt blev Si2Et6 , SiH (OEt) 3, såvel som de første aromatiske organosiliciumforbindelser, SiPhCl3 og normaleunderfastopnåetogså,SiPhEt3 betingelser .

SiCl 4 + 4 PhCl + 4 Na → SiPh 4 + 4 NaCl

Triphenylchlorsilan og triphenylsilanol blev opnået fra tetraphenylsilan ved anvendelse af phosphorpentachlorid. I 1899 begyndte Kipping forskning for at syntetisere organosiliciumforbindelser med et chiralt siliciumatom. Det blev hurtigt klart, at der var stor forskel på organiske stoffer og deres siliciummodstykker. Derfor begyndte han i 1904 at forske i reaktionerne mellem siliciumtetrachlorid og Grignard-reagenser . I tredive år har man fundet metoder til syntese af alkyler og aryl-substituerede silaner og chlorsilaner, og deres egenskaber er blevet undersøgt. Silanoler og siladioler blev opnået ved hydrolyse af chlorsilaner. Forsøg på at udvide antallet af organiske siliciumforbindelser og finde en anvendelse for dem har ikke ført til væsentlig succes. I 1939 gennemgik Kipping i sin Bakerian Lecture fremskridtene inden for organisk siliciumkemi og konkluderede, at "udsigten til en tæt og vigtig udvikling inden for dette felt af organisk kemi ikke virker lovende" [2] .

De fleste, hvis ikke alle, af de kendte typer af organiske siliciumderivater er nu blevet overvejet, og det kan ses, hvor få der er sammenlignet med helt organiske; da de få forbindelser, der kendes, desuden er meget begrænsede i deres reaktioner, virker udsigten til ethvert øjeblikkeligt og vigtigt fremskridt inden for denne gren af ​​organisk kemi ikke opmuntrende.

Originaltekst  (engelsk)[ Visskjule] de fleste, hvis ikke alle, de kendte typer af organiske derivater af silicium er nu blevet overvejet, og det kan ses, hvor få de er i sammenligning med dem, der er helt organiske; da desuden de få, som kendes, er meget begrænsede i deres reaktioner, synes udsigten til ethvert øjeblikkeligt og vigtigt fremskridt i denne del af den organiske kemi ikke at være håbefuldt.

I 40'erne af det 20. århundrede begyndte den kommercielle produktion af siliciumpolymerer, hvilket satte skub i udviklingen af ​​organosiliciumkemi.

Udbredelse i naturen

Det antages, at forbindelser, der indeholder Si-C-bindingen, er fraværende i naturlige biokemiske processer. Men hos nogle algearter er disse forbindelser rapporteret at fremstå som kortlivede mellemprodukter [3] .

2016 Francis Arnolds Caltech - gruppe skabte et protein , der syntetiserer organosiliciumforbindelser i bakterier ved hjælp af molekylær styret evolution [4] [5] .

Siliciumforbindelser med mættede bindinger

I de fleste af de tilgængelige organiske siliciumforbindelser er silicium i tilstanden sp 3 hybridisering og danner 4 kovalente bindinger.

Si-H og Si-halogenbindinger

Si-H-bindingen har en omvendt polaritet i forhold til CH-bindingen, det vil sige, at hydrogenatomet har en delvis negativ ladning (hydridkarakter). Dissociationsenergien af ​​SiH-bindingen afhænger af naboatomer og kan variere fra 384 kJ/mol for SiH 4 til 419 kJ/mol for SiHF 3 . Si-F-bindingen er den stærkeste kendte kovalente binding.

Si-C og Si-Si bindinger

Si-C-bindingen er længere end CC-bindingen (henholdsvis 186 nm og 154 nm) og svagere end den (henholdsvis 457 kJ/mol og 607 kJ/mol). På grund af kulstofs højere elektronegativitet i forhold til silicium (henholdsvis 2,55 og 1,90), har denne binding en vis polaritet. Dette giver kulstof en vis nukleofil karakter.

Mættede bindinger af silicium med andre atomer

Si-O-bindingen er meget mere stabil end CO-bindingen (henholdsvis 809 kJ/mol og 538 kJ/mol) ).

Siliciumforbindelser med umættede bindinger

En af de vigtigste forskelle mellem silicium og kulstof er vanskeligheden ved at syntetisere stabile forbindelser med dobbelt- eller tredobbeltbindinger indeholdende silicium. Indtil 1967 mente man, at det generelt var umuligt at skabe en multipelbinding af et element fra den tredje periode og derunder.

Si=C, Si=Si, Si≡C og Si≡Si-bindinger

I 1967 modtog Guselnikov og Flowers en uigendrivelig bekræftelse på dannelsen af ​​kortlivede stoffer, der stærkt indeholder Si=C-dobbeltbindingen [6] . I 1981 opnåede Adrian Brook den første stabile silen indeholdende Si=C-bindingen. Samme år opnåede Robert West den første stabile disilen indeholdende Si=Si-bindingen. Silener og disilener er termodynamisk ustabile forbindelser på grund af lave p-bindingsenergier på grund af dårlig overlap mellem henholdsvis silicium 3p orbital og carbon 2p orbital og silicium 3p orbital. Derfor opnås stabiliseringen af ​​en multipelbinding ved brug af voluminøse substituenter (kinetisk stabilisering) eller substituenter indeholdende konjugerede p-systemer (termodynamisk stabilisering).

Beta silicium effekt

Silylgruppen, som er i beta-positionen i forhold til carbocationen, stabiliserer den. Dette fænomen kaldes silicium beta-effekten . Stabilisering opnås gennem hyperkonjugering af carbocationens tomme p-orbital med Si-C-bindingens sigma-orbital.

Indhentning af organiske siliciumforbindelser

Den anden vigtige forløber for organiske siliciumforbindelser, udover tetrachlorsilanen nævnt i den historiske gennemgang, er trichlorsilan , som opnås ved at reagere silicium med saltsyre.

Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2

Dichlorsilan kan opnås ved disproportionering af trichlorsilan [7] :

2 SiHCl 3 ⇔ SiCl 4 + SiH 2 Cl 2

Dichlorsilan kan reduceres med silan til monochlorsilan ved hjælp af en katalytisk proces:

SiH 2 Cl 2 + SiH 3 → 2 SiHCl 3

Chlorosilaner reagerer med alkoholer og danner alkoxysilaner:

HSiCl3 + 3MeOH → HSi(MeO) 3 + 3HCl

Alkoxysilaner og chlorsilaner reagerer på sin side med carbometalliske forbindelser (for eksempel med Grignard-reagenser) og danner organosiliciumforbindelser:

HSiCl3 + 3 n - Bu-Li → n - Bu2SiH + 3 LiCl:HSi(MeO) 3 + 2 EtMgBr → Et2Si( MeO)H

En anden måde at danne organosiliciumforbindelser på er at reducere mangfoldigheden af ​​dobbelte og tredobbelte carbon-carbon-bindinger.

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si ( Ph)C = CH(Ph)

Reaktioner af organiske siliciumforbindelser og anvendelser i organisk syntese

Brooks omgruppering

Brooke-omlejringen  er migrationen af ​​en organosiliciumgruppe, hvor Si-C-bindingen brydes og en Si-O-binding dannes. Drivkraften bag reaktionen er dannelsen af ​​en særlig termodynamisk stabil Si-O-binding.

Olefinering ifølge Peterson

Peterson -olefineringen er medlem af en stor klasse af carbonyl- olefineringsreaktioner . I det første trin, som et resultat af angrebet af alfa-siliciumcarbonion 1 , dannes addukt 2 (beta-hydroxysilan) i det elektrofile carbonatom i carbonylforbindelsen . På det andet trin af reaktionen elimineres silanolatet R 3 SiO - fra adduktet , hvilket fører til dannelsen af ​​en alken [8] . Reaktionens drivkraft er den høje termodynamiske stabilitet af Si-O-bindingen, som dannes i reaktionens andet trin.

Afhængigt af arten af ​​substitutionen af ​​alfa-siliciumcarbonionen kan det andet trin af reaktionen være spontant eller omvendt kræve strenge betingelser. Et attraktivt træk ved Peterson-reaktionen er afhængigheden af ​​dens diastereoselektivitet af de betingelser, hvorunder det andet trin af reaktionen udføres. En diastereomer 2 kan således under sure og basiske betingelser give to forskellige E/Z-isomerer, 3a eller 3b.

Sakurais reaktion

Sakurai-reaktionen (også kendt som Hosomi-Sakurai-reaktionen) er en organisk reaktion mellem et elektrofilt carbonatom (for eksempel en carbonylgruppe) med allylsilan i nærværelse af en stærk Lewis-syre , der aktiverer elektrofilen.

Fleming–Tamao oxidationer

Tilsætning af hydrosilan

Additionsreaktionen af ​​Si-H-bindingen i C = C-bindingen eller C≡C - bindingen katalyseret af overgangsmetalkomplekser, for eksempel H2PtCl6 .

Den generelle mekanisme er vist på figuren. Tilknytning sker normalt mod Markovnikov-reglen [9] .

Beskyttelsesgrupper

Kiselsyreestere anvendes i vid udstrækning som beskyttelsesgrupper for alkoholer. Beskyttelse sker normalt ved reaktion mellem alkohol og silanchlorid i et alkalisk miljø. Beskyttelsesgruppens modstand mod et surt eller alkalisk miljø afhænger af alkylsubstituenterne på siliciumatomet. Relativ modstand af silangrupper i et surt medium:

TMS (1) <TES (64) <TBS (20000) <TIPS (700000) <TBDPS (5000000)

Relativ modstand af silangrupper i et alkalisk medium:

TMS(1)<TES(10-100)<TBS~TBDPS(20000)<TIPS(100000)

Afbeskyttelse sker normalt med midler, der indeholder fluor, såsom hydrogenfluorid eller TBAF .

Silane-enolater og Muqiyama-reaktionen

Noter

  1. ↑ Robert West og Thomas J. Barton J. Chem. Educ., 1980, 57 (3), s. 165, doi : 10.1021/ed057p165
  2. ↑ FS Kipping Proc. R. Soc. Lond. A 1937 159, doi : 10.1098/rspa.1937.0063
  3. ↑ Stephen D. Kinrade, Ashley-ME Gillson og Christopher TG Knight (2002), Silicon-29 NMR-bevis for et forbigående hexavalent siliciumkompleks i kiselalgen Navicula pelliculosa . J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307-309, doi : 10.1039/b105379p
  4. ↑ Kan, SB Jennifer (25. november 2016). "Reget udvikling af cytochrom c til dannelse af kulstof-siliciumbinding: bringer silicium til live" . videnskab . 354 (6315): 1048-1051. doi : 10.1126/science.aah6219 . Arkiveret fra originalen 2016-11-24 . Hentet 25. november 2016 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |accessdate=( hjælp på engelsk )
  5. ↑ Castelvecchi, Davide (24. november 2016). "Levende celler binder silicium og kulstof for første gang" . natur . DOI : 10.1038/nature.2016.21037 . Arkiveret fra originalen 2016-11-25 . Hentet 25. november 2016 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |accessdate=( hjælp på engelsk )
  6. ↑ Den termiske nedbrydning af 1,1-dimethyl-1-silacyclobutan og nogle reaktioner af et ustabilt mellemprodukt indeholdende en silicium-carbon dobbeltbinding LE Gusel'Nikov og MC Flowers Chem. commun. (London), 1967 , 864-865, doi : 10.1039/C19670000864
  7. ↑ Vorotyntsev, V., Mochalov, G., Kolotilova, M., Kinetics of Dichlorosilane Separation from a Mixture of Chlorosilanes by Destillation Using a Regular Packing, Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 38(4), 355-359
  8. ↑ van Staden, L.F.; Gravestock, D.; Ager, D. (2002), J. Chem. soc. Rev. 2002, 31, 195-200 doi : 10.1039/A908402I
  9. ↑ "Hydrosilylation A Comprehensive Review on Recent Advances" B. Marciniec (red.), Advances in Silicon Science, Springer Science, 2009. doi : 10.1007/978-1-4020-8172-9
 Organiske grundstofforbindelser
H   Han
Li Være   B C N O F Ne
Na mg   Al Si P S Cl Ar
K Ca sc Ti V Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Som Se Br kr
Rb Sr Y Zr NB Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD I sn Sb Te jeg Xe
Cs Ba La Lu hf Ta W Vedr Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po På Rn
Fr Ra Ac Lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
Lanthanider
La Ce Pr Nd Om eftermiddagen sm Eu Gd Tb D y Ho Eh Tm Yb Lu
Aktinider
AC Th Pa U Np Pu Er cm bk jfr Es fm md ingen lr
 Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter
Iltholdig
Nitrogenholdig
Svovl
Fosforholdig
halogenorganisk
organosilicium
Organoelement
Andre vigtige klasser