Heterocykliske forbindelser

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 2. september 2021; checks kræver 4 redigeringer .

Heterocykliske forbindelser (heterocykliske forbindelser) er organiske forbindelser , der indeholder cyklusser, som omfatter atomer af mindst to forskellige grundstoffer [1] . Kan betragtes som carbocykliske forbindelser med heterosubstituenter ( heteroatomer ) i ringen. Aromatiske nitrogenholdige heterocykliske forbindelser er de mest forskelligartede og velundersøgte. Begrænsende tilfælde af heterocykliske forbindelser er forbindelser, der ikke indeholder carbonatomer i cyklussen, for eksempel pentazol .

Reaktivitet

Egenskaberne ved reaktiviteten af ​​heterocykliske forbindelser i sammenligning med deres carbocykliske analoger bestemmes nøjagtigt af sådanne heterosubstituenter. Som heteroatomer virker elementer fra den anden periode (N, O) og S oftest, sjældnere - Se, P, Si og andre elementer. Som med carbocykliske forbindelser udviser aromatiske heterocykliske forbindelser ( heteroaromatiske forbindelser ) de mest specifikke egenskaber af heterocykliske forbindelser. I modsætning til carbonatomerne i carbocykliske aromatiske forbindelser kan heteroatomer donere ikke kun én (pyridin-type heteroatomer), men også to (pyrrol-type heteroatomer) elektroner til det aromatiske system. Pyrrol -type heteroatomer findes normalt i fem-leddede ringe ( pyrrol , furan , thiophen ). Begge typer af heteroatomer ( imidazol , oxazol ) kan kombineres i én heterocyklus . Egenskaber ved reaktiviteten af ​​heteroaromatiske forbindelser bestemmes af fordelingen af ​​elektrontæthed i cyklussen, som igen afhænger af typerne af heteroatomer og deres elektronegativitet.


Nukleofilicitet

Så for femleddede heterocykler med et heteroatom (pyrroltype) er den aromatiske sekstet af elektroner fordelt over fem ringatomer på en sådan måde, at det fører til høj nukleofilicitet af disse forbindelser. De er karakteriseret ved elektrofile substitutionsreaktioner, de protoneres meget let ved pyridin-nitrogenet (fortrinsvis, se nedenfor) eller kulstoffet i cyklussen, halogeneres og sulfoneres under milde betingelser. Reaktivitet med elektrofil substitution falder i serien pyrrol > furan > selenophen > thiophen > benzen .

Introduktionen af ​​pyridin-type heteroatomer i femleddede heterocykler fører til et fald i elektrondensitet, nukleofilicitet og følgelig reaktivitet i elektrofile substitutionsreaktioner, det vil sige, at effekten svarer til effekten af ​​elektrontiltrækkende substituenter for benzenderivater . Azoler reagerer med elektrofiler som pyrroler med en eller flere elektrontiltrækkende substituenter i ringen, mens det for oxazoler og thiazoler kun bliver muligt i nærværelse af aktiverende substituenter med +M effekt (amino- og hydroxygrupper).

For seksleddede heterocykler (pyridintype) fører den lavere elektrondensitet sammenlignet med benzen til en lavere nukleofilicitet af disse forbindelser: elektrofile substitutionsreaktioner forløber under barske forhold. Således sulfoneres pyridin af oleum ved 220-270 °C.

Nukleofilicitet af heteroatomer

For nitrogenholdige heterocykliske forbindelser med nitrogen af ​​pyridintypen er p-elektrondensiteten maksimal præcis ved nitrogenatomet. Som en illustration kan vi give den beregnede p-elektrondensitet for pyridin:

Atom position elektrondensitet
1(N) 1,43
2(α) 0,84
3(β) 1.01
4 (γ) 0,87

Følgelig er angrebene af elektrofiler i dette tilfælde rettet mod pyridin-nitrogenatomet. Forskellige alkylerings- og acyleringsmidler ( kvaterniseringsreaktion med dannelse af de tilsvarende kvaternære salte) og peroxysyrer (med dannelse af N-oxider ) kan fungere som elektrofiler.

Nitrogenatomet af pyrroltypen er meget mindre nukleofilt - alkylering af N-substituerede imidazoler forløber overvejende ved nitrogenet af pyridintypen, men når det usubstituerede pyrrolnitrogen deprotoneres, vendes substitutionsretningen. Således giver 4-nitroimidazol, når det methyleres under neutrale betingelser, hovedsageligt 1-methyl-5-nitroimidazol, og i alkaliske opløsninger (hvor dens deprotonerede form er substratet), viser sig 1-methyl-4-nitroimidazol at være hovedreaktionen produkt.

En sådan stigning i nukleofilicitet af pyrrol-type nitrogen under deprotonering er typisk for alle heteroaromatiske forbindelser, men retningen af ​​det elektrofile angreb afhænger af graden af ​​dissociation af den resulterende anion: hvis indolyl- og pyrrolylmagnesiumhalogenider udsættes for elektrofile angreb hovedsageligt ved carbon, så reagerer de tilsvarende alkalimetalsalte hovedsageligt ved nitrogenatomet. Bekræftelse af påvirkningen af ​​dissociationen af ​​N-anion-metalkomplekset på reaktionsretningen er vendingen af ​​retningen af ​​det elektrofile angreb i reaktionen af ​​indolylmagnesiumhalogenider med methyliodid i HMPTA på grund af opløsningsmiddelfremkaldt dissociation af magnesium kompleks.

Elektrofilicitet

Elektrofiliciteten af ​​heteroaromatiske forbindelser stiger med et fald i n-elektrondensiteten, det vil sige med en stigning i antallet af heteroatomer, og med deres lige antal er højere for seks-leddede sammenlignet med fem-leddede heterocykler. Så for pyrroler og indoler er nukleofile substitutionsreaktioner atypiske, pyridin og benzimidazol er amineret med natriumamid, og 1,3,5-triazin hydrolyseres hurtigt til ammoniumformiat allerede i vandig opløsning.

Reaktivitet af substituenter og sidekæder

Reaktiviteten af ​​ikke-aromatiske heterocykliske forbindelser er tæt på reaktiviteten for deres acykliske modstykker, korrigeret for steriske virkninger.

I tilfælde af heteroaromatiske forbindelser påvirker mesomere virkninger signifikant reaktiviteten af ​​sidekæderne . Surhedsgraden af ​​methylenhydrogener i 2- og 4-substituerede pyridiner øges væsentligt: ​​for eksempel tjener aldolkondensationen af ​​2-methylpyridin (α-picolin) med formaldehyd til dannelse af 2-ethoxyethyl-2-pyridin efterfulgt af dets dehydrering som en industriel metode til syntese af 2-vinylpyridin .

Nomenklatur

Inden for kemi er trivielle navne af historiske årsager meget brugt til heterocykliske forbindelser ; for eksempel, når man navngiver fem- og seksleddede forbindelser indeholdende 1 eller 2 N-, O- eller S-heteroatomer, bruges trivielle navne i det overvældende flertal af tilfælde.

Den systematiske nomenklatur af heterocykliske forbindelser er opbygget efter reglerne foreslået af Gantsch og Widman.

Simple heterocykler med ét heteroatom
Mættede heterocykler Umættede heterocykler
heteroatom Nitrogen Ilt Svovl Nitrogen Ilt Svovl
Trinomial
Systematisk navn Aziridin Oksiran Tiiran Azirin Oxyren Tiiren
Trivielt navn Ethylenimin Ethylenoxid Ethylensulfid - - -
Struktur
Kvartær
Systematisk navn Azetidin Oksetan Tietan Azet Oxet Tiet
Trivielt navn 1,3-propylenimin trimethylenoxid Trimethylensulfid Azacyclobutadien - -
Struktur
Fem-medlemmer
Systematisk navn Azolidin Oksolan Thiolane Azol Oksol Thiol
Trivielt navn pyrrolidin Tetrahydrofuran Tetrahydrothiophen pyrrol Furan thiophen
Struktur
Seks-medlemmer
Systematisk navn Azinan Oksan Tian Azin Oxynius tiiniy
Trivielt navn Piperidin tetrahydropyran Tetrahydrothiopyran pyridin Pyrilius thiopyrilium
Struktur
Syvmand
Systematisk navn Azepan Oksepan Thiepan Azepin Oksepin Tiepin
Trivielt navn Hexamethylenimin Hexamethylenoxid Hexamethylensulfid Azatropyliden Oxacycloheptatrien -
Struktur

Grundlaget for navnet tildeles heterocyklussen afhængigt af ringens størrelse såvel som af heteroatomerne indeholdt i den: et separat sæt baser bruges ofte til nitrogenholdige heterocykler. For mættede og maksimalt umættede heterocykler anvendes også forskellige sæt af baser. Særlige baser bruges også nogle gange til at angive delvis umættethed af en heterocyklus.

Mættet

Umættet

indeholdende nitrogen


Mættet


Umættet

Biologisk betydning

Heterocykliske forbindelser er vidt udbredt i naturen og er af stor betydning i kemien af ​​naturlige forbindelser og biokemi. Funktionerne udført af disse forbindelser er meget brede - fra strukturdannende polymerer (derivater af cellulose og andre cykliske polysaccharider ) til coenzymer og alkaloider .

Produktion og anvendelse

Nogle heterocykliske forbindelser opnås fra stenkulstjære ( pyridin , quinolin , acridin osv.) og under forarbejdning af plantematerialer ( furfural ). Mange naturlige og syntetiske heterocykliske forbindelser er værdifulde farvestoffer ( indigo ), medicinske stoffer ( kinin , morfin , kinin , pyramidon ). Heterocykliske forbindelser bruges til fremstilling af plast , som gummivulkaniseringsacceleratorer , i film- og fotoindustrien .

Se også

Noter

  1. heterocykliske forbindelser // IUPAC Gold Book . Hentet 3. februar 2021. Arkiveret fra originalen 20. januar 2017.

Links