Halogencarboner

Halogenerede carbonhydrider er forbindelser med den almene formel RX, hvor R er en carbonhydridgruppe , og X er et halogenatom . Der kan være flere halogenatomer i et molekyle.

Nomenklatur for halogencarboner

Ifølge IUPAC- reglerne [1] betragtes halogenerede kulbrinter som kulbrintesubstitutionsprodukter , de tilsvarende halogenatomer er angivet i præfikset. Om nødvendigt er positionen af halogenatomet angivet med et tal.

Klassifikation

Det er praktisk at klassificere halogencarboner efter typen af carbonatom , som halogenatomet er bundet til . Først og fremmest er kriteriet hybridiseringen af førstnævnte. En sammenligning af deres fysiske og kemiske egenskaber taler for en sådan opdeling.

En særlig plads blandt halogenderivater af kulbrinter er optaget af haloniumforbindelser .

Fysiske egenskaber

Med undtagelse af lavere homologer (undtagen iodalkaner), som er gasformige under normale forhold, er halocarboner farveløse væsker og faste stoffer med en ejendommelig lugt (sød for alifatiske forbindelser ). Polyiodalkaner er farvet gule. I de homologe serier observeres de samme ændringer som ved usubstituerede kulbrinter. Så med kædeforlængelse og en stigning i molekylvægten stiger kogepunktet også , og med en stigning i graden af forgrening falder kogepunkterne. Imidlertid koger polyfluoralkaner med et større antal fluoratomer i molekylet lavere end andre - grunden til dette er tilsyneladende et fald i intermolekylær interaktion.

Selvom alkylhalogenider og polære forbindelser ( dipolmomenterne for monohalogenalkaner er omtrent lig med værdien af μ for vand - jf. μ (H 2 O) \u003d 1,85 D , og μ (CH 3 Cl) \u003d 1,9 D), men de er uopløselige i vand , sandsynligvis på grund af det faktum, at de ikke er i stand til at danne polære bindinger. De er opløselige i almindelige organiske opløsningsmidler.

Kulstof-halogenbindingens polaritet afhænger ikke kun af forskellen i atomernes elektronegativitet , men også af tilstedeværelsen af ensomme elektronpar ved halogenatomet såvel som af atomernes relative kovalente radier . Dette er ret indlysende, når man betragter C-F- og C-Cl-bindinger: deres dipolmomenter er henholdsvis 1,81 og 1,83 D (den bedste konjugation for C-F-bindingen)!

På grund af polariteten af C-X-bindingen er carbonatomet noget elektrofilt (se f.eks. artiklen " Elektrofile substitutionsreaktioner "). De udelte elektronpar i halogenatomet giver også molekylet en svag elektrondonorkarakter ( især iodkulbrinter ). Polariteten af C-X-bindingen falder ved overgang fra et carbonatom i sp 3 hybridisering til et carbonatom i sp hybridisering. For eksempel er dipolmomenterne for chlorethan , chlorethen , chlorbenzen og chlorethin henholdsvis 2,0, 1,44, 1,58 og 0,44 D. Årsagen til dette er, at carbonatomets elektronegativitet stiger, og det enlige elektronpar med indtræder i konjugeringen. -elektronsystem alken , aren ( positiv mesomerisk ( +M ) effekt ). Da der er en negativ induktiv ( -I ) effekt på samme tid , er det svært at forudsige elektrondensitetsfordelingen i systemet. Beregninger for de enkleste forbindelser (allylhalogenid, phenylhalogenid ) viser, at carbonatomet direkte forbundet med halogenatomet har en positiv ladning , og halogenatomet og carbonatomet på den anden side af dobbeltbindingen (i tilfælde af arener) - o - og (i mindre grad) p -steder) er noget negativt ladede. π-systemets elektrondonerende egenskaber øges også lidt (jf. ioniseringsenergien af ethylen og vinylchlorid : henholdsvis 10,5 og 10 eV).

Længden af C(sp 3 )-X-bindingen vokser fra X = F til X = I. Dens styrke aftager i samme retning. C(sp 2 )-X-bindingen er noget kortere, og C=C-bindingen i alkenen er også lidt forkortet.

Jod, brom og polychlorderivater er tungere end vand. Nogle halogencarboner er chirale .

Navn	Strukturel formel	Tpl , ° C	T balle ,°C
Fluormethan	CH3 - F	-141,8	-78,5
Kloromethan	CH3 - Cl	-97,7	-23.7
Brommethan	CH3 - Br	-93,7	3.6
Jodmethan	CH3 - I	-66,5	42,5
Klorethan	CH3 - CH2 - Cl	-138,7	12.3
1-Chlorpropan	CH3 - CH2 - CH2 - Cl	-122,8	47,2
2-chlorpropan	CH3 - CHCl- CH3	-117,0	35,4
difluormethan	CH 2 F 2	-136	-51,6
Trifluormethan	CHF3 _	-163	-82,2
Tetrafluormethan	CF4 _	-184	-128
Kloroten	CH 2 \u003d CHCl	-153,8	-13.8
Klorbenzen	C6H5Cl _ _ _ _	-45,6	131,7

Henter

Syntesen af haloalkaner starter normalt fra kulbrinter , alkoholer eller carboxylsyrer .

Fremstilling af haloalkaner

Direkte halogenering

Ved radikal halogenering kan chlor- eller bromalkaner opnås. Ulempen ved denne metode er, at der dannes en blanding af forskellige substitutionsprodukter. Samtidig indeholder blandingen sammen med isomere monosubstituerede forbindelser også di- og polysubstituerede forbindelser. Derudover er for eksempel en ækvimolær blanding af Cl 2 og CH 4 eksplosiv, for ikke at nævne blandinger af alkaner med fluor. Ved at ændre procesbetingelserne er det imidlertid muligt at opnå industrielt acceptable udbytter. For eksempel under klorering tages alkan i overskud. Produkterne adskilles ved fraktioneret destillation . For eksempel er det sådan , methylenchlorid og carbontetrachlorid opnås i industrien .

Alkaner kloreres ved intens UV -bestråling eller opvarmning (normalt bruges førstnævnte). Tertiære radikaler og følgelig haloalkaner dannes lettest; mindst primære. Bromering er ikke særlig almindelig for alkaner, der er lettere end hexan , mens andre bromeres med samtidig belysning og kogning.

{\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}

I nærvær af specielle reagenser (for eksempel N-Bromosuccinimid , forkortet NBS ), såvel som frie radikal - initiatorer (såsom UV-bestråling, opvarmning, peroxider ), bromeres substituerede alkener i allylpositionen .

Allylchlorering udføres kun ved 400-600 ° C, men normalt forekommer konkurrerende reaktioner - addition ved en dobbeltbinding (under disse betingelser, også ved en radikal mekanisme), polymerisation , isomerisering af alkener. I industrien fremstilles allylchlorid på denne måde .

Substituerede arener kloreres og bromeres ind i sidekæden. For eksempel kloreres toluen ved opvarmning og intens belysning for at give benzylchlorid .

Perfluoralkaner opnås også ved radikalmetoden . Reaktionen forløber meget kraftigt, og på grund af den store varmeafgivelse skal fluor fortyndes med nitrogen , og kobbergitre bruges også til at fjerne varme. I processen anvendes fluorbærere - metalfluorider, såsom Co F 2 , Mn F 2 , Ag F, der dannes under reaktionen (ved opvarmning), henholdsvis CoF 3 , MnF 4 , AgF 2 .

Fremstilling af monohalogenalkaner

Tilsætning af hydrogenhalogenider til alkener .

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\højrepil R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}

Fluor forbinder meget let (svær at kontrollere proces, eksplosion er mulig), jod slutter sig langsomt. Opstår sædvanligvis stereoselektivt undtagen i nærvær af frie radikaler . I nærvær af andre nukleofiler er konjugeret addition mulig (se artiklen Halohydriner ).

Reaktioner af alkoholer med hydrogenhalogenider.

{\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O))

Interaktion mellem phosphorhalogenider eller thionylchlorid med alkoholer.

{\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3))))

Borodin-Hunsdieker reaktion

Swart reaktion

{\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl))

Fremstilling af dihalogenalkaner

Tilsætning af hydrogenhalogenider til alkyner

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

Interaktion mellem aldehyder og ketoner med PCl 5 , PBr 5 eller SF 4 . Reaktionen finder sted ved opvarmning.

{\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\højrepil R{\text{-}}CHCl_{2))))

Tilsætning af halogener til alkener:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\højrepil R{\text{-}}CHCl{\text{-}} CH_{2}Cl}}

Åbning af cykliske ethere (f.eks. tetrahydrofuran ) ved reaktion med NaI i H3P04 + P2O5 - medium .

{\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O))

Ved 180 °C giver tetrahydrofuran med hydrogenchlorid 1,4-dichlorbutan.

Fremstilling af haloalkener

Med alkyner direkte - som H - elektrofiler interagerer hydrogenhalogenider langsomt. Reaktionen accelereres væsentligt af salte af kobber (I) og kviksølv (II); faktisk sker den nukleofile tilsætning af halogenidionen. For eksempel findes der en sådan metode til fremstilling af vinylchlorid i gasfasen på aktivt kul og sublimerer ved 120-180 °C.
Også halogener tilføjer langsommere til den tredobbelte binding end til den dobbelte . Sandsynligvis forløber reaktionen gennem CTC , som igen allerede er en elektrofil partikel.

Eller brug derivater af alkener. Især er der to sådanne metoder til at opnå det samme vinylchlorid.

Dehydrering af ethylenchlorhydrin på en katalysator.

Dehydrochlorering af 1,2-dichlorethan i gasfasen ved 400-500°C

Fremstilling af halogenarener

Halogenering af arener eller alkylarener til kernen:

{\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3))}ArCl+HCl))

Nedbrydning af arendiazoniumsalte

{\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2))))

Fremstilling af benzylhalogenider

Halogenering af alkylarener i sidekæden.

{\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}

Chlormethylering ( Blanc reaktion ):

{\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl))

Kemiske egenskaber

Reaktiviteten af halogencarboner afhænger hovedsageligt af polariserbarheden af CX-bindingen, som falder i serien CI > C-Br > C-Cl >> CF

Et meget væsentligt bidrag til reaktiviteten ydes også af strukturen af alkylradikalet, tilstedeværelsen af multiple bindinger, forgreningen af carbonhydridskelettet og muligheden for ladningsdelokalisering ved α-atomet.

Reaktioner af halogencarboner

De vigtigste reaktioner af halogencarboner:

Nukleofil substitution

{\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4 }N]^{+}X^{-}}}

{\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\højrepil RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1} O,R_{1}COO}}

Dehydrohalogenering (eliminering)

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text {-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

Syntese af Grignard-reagenset

{\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}

Genopretning

{\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}

Noter

↑ IUPAC Nomenclature på www.acdlabs.com Arkiveret 12. december 2010 på Wayback Machine

Litteratur

O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Højere skole, 1990. - 751 s. - 35.000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001471-1 .

Organiske chlorforbindelser
Alkaner og cycloalkaner	Kloromethan dichlormethan Chloroform Carbontetrachlorid 1,1-dichlorethan 1,2-dichlorethan 1,1,1-trichlorethan 1,1,2-trichlorethan 1,1,2,2-tetrachlorethan Pentachlorethan Hexachlorethan Chlorfluorcarboner Trichlorfluormethan Difluordichlormethan Chlordifluormethan Cyclohexylchlorid Hexachloran Klorethan
Alkener og alkyner	Vinylchlorid Vinylidenchlorid Trichlorethylen Tetrachlorethylen allylchlorid Chloracetylen dichloracetylen Kloropren Metallylchlorid
Alkoholer , ketoner , aldehyder	Ethylenchlorhydrin Kloral Klorhydrat Hexachloracetone epichlorhydrin
Syrer og anhydrider	Monochloreddikesyre Dichloreddikesyre Trichloreddikesyre Acetylchlorid dichloracetylchlorid Carboxylsyrechlorider
aromatiske forbindelser	Benzylchlorid benzensulfonylchlorid Klorbenzen Polychlorerede biphenyler Hexachlorbenzen Chloracetophenon Benzoylchlorid Isophthaloylchlorid benzotrichlorid 1-chlornaphthalen DDT (insekticid) Dioxiner TCDD
Organiske grundstoffer ( N , P , As , S )	Chloropicrin Sennepsgas Chlorophos Lewisit
Makromolekylære forbindelser	PVC Polyvinylidenchlorid Kloroprengummi

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser