Sommel reaktion

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 13. juli 2019; checks kræver 6 redigeringer .

Sommle-reaktionen  er en metode til syntese af aldehyder ved vekselvirkning af forbindelser indeholdende en halomethylgruppe med hexamethylentetramin (urotropin) med dannelse og efterfølgende hydrolyse af det resulterende kvaternære ammoniumsalt, opdaget i 1913 af Marcel Sommle [1] :

Reaktionsmekanisme

Reaktionen foregår i flere trin. Det første trin er Delepin-reaktionen , hvor urotropin alkyleres med en halomethylforbindelse, og det resulterende kvaternære ammoniumsalt (urotropinsalt) hydrolyseres yderligere til en primær amin:

Den resulterende amin reagerer yderligere i nærværelse af vand med methylenimin CH 2 = NH med bevægelse af hydridionen fra methylengruppen i aminen til methylenamin med dannelse af methylamin og den tilsvarende imin, som yderligere hydrolyseres til aldehyd:

Aminen dannet under Delepin-reaktionen kan også reagere med formaldehyd dannet under hydrolysen af ​​urotropin for at danne en Schiff-base :

som yderligere reagerer med en primær amin i nærværelse af vand for at danne et aldehyd og methylamin:

Denne reaktionsretning er en side, men da methyleringen af ​​ammoniak med dannelse af methylamin og methyleringen af ​​aminen dannet under Delepin-reaktionen er konkurrerende processer, øger en stigning i mængden af ​​urotropin udbyttet af aldehyd.


Anvendelse og ændringer

Sommle-reaktionen kan anvendes til syntese af aldehyder fra de fleste benzylhalogenider, med undtagelse af sterisk hindrede (substitueret i begge ortho- stillinger) benzylhalogenider: i dette tilfælde fortsætter reaktionen ikke. Reaktionen er også vanskelig i tilfælde af benzylhalogenider, der bærer stærke elektrontiltrækkende eller elektrondonerende substituenter: for eksempel kan 2,4-dinitrobenzaldehyd ikke opnås under Sommle reaktionsbetingelser.

Syntesen af ​​aromatiske hydroxyaldehyder er også vanskelig, da formaldehyd og methylenimin under reaktionsbetingelserne kondenseres med phenoler på grund af aktiveringen af ​​den aromatiske ring med hydroxylgruppen, men tilstedeværelsen af ​​elektrontiltrækkende grupper i benzylhalogenidet kan kompensere for donoreffekten af ​​hydroxylgrupper. Således kan nitrooxybenzaldehyder syntetiseres fra de tilsvarende benzylhalogenider; exit [2] .

Ved syntesen af ​​hydroxybenzaldehyder ifølge Sommle, for at eliminere den uønskede virkning af hydroxylgruppen, anvendes dens acylering; under reaktionsbetingelserne spaltes acylgruppen fra.

Reaktionen er også anvendelig til syntese af heterocykliske aldehyder, for eksempel syntetiseres thiophen-3-aldehyd i godt udbytte [3] .

Ved udøvelse af syntese anvendes også modifikationen af ​​Le Enaff, hvor den tilsvarende methylenimin indføres i reaktionen med urotropin. Så i tilfælde af pyridiner er halomethylderivater ustabile på grund af intermolekylær kvaternisering; i dette tilfælde indføres deres aminomethylderivater (for eksempel syntetiseret ved reduktion af de tilsvarende nitriler) i Sommle-reaktionen i stedet for dem, aldehyder er dannet i gode udbytter.

Noter

  1. Marcel Sommelet. Sur un mode decomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène - tetramin  (fransk)  // Compt. rive.  :magasin. - 1913 . — Bd. 157 . - S. 852-854 .
  2. R. Adams. Organiske reaktioner, Samling 8. M .: Forlaget for udenlandsk litteratur, 1956.
  3. E. Campaigne, R. C. Bourgeois og W. C. McCarthy . 3-Thenaldehyd. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 918 (1963); Vol. 33, s. 93 (1953). . Hentet 2. juli 2013. Arkiveret fra originalen 17. oktober 2013.

Litteratur