Thioestere

Thioestere er organiske forbindelser, der indeholder den funktionelle gruppe CS-CO-C og er estere af thioler og carboxylsyrer . Thioestere spiller en vigtig rolle i biokemiske processer, den bedst kendte repræsentant for denne klasse er acetyl-CoA .

Henter

Metoder til opnåelse af thioestere er forskellige, [1] men den vigtigste er kondensation af thioler og carboxylsyrer i nærværelse af vand-fjernende reagenser [2] (f.eks. N , N' - dicyclohexylcarbodiimid [3] ( DCC , DCC ) ):

Carboxylsyreanhydrider og nogle lactoner reagerer på samme måde med thioler i nærværelse af baser.

Thioestere fremstilles bekvemt ved Mitsunobu-reaktionen fra alkoholer og thiosyrer (f.eks. thioacetater fra thioeddikesyre [4] ).

De kan også opnås ved carbonylering af alkener og alkyner i nærvær af thioler. [5]

Reaktioner

Carbonylgruppen af ​​thioestere er reaktiv over for angreb af nukleofiler (i mindre grad sammenlignet med syrechlorider ). Så thioestere vil reagere med aminer for at danne amider :

Fukuyama-reaktionen er unik for thioestere : når den interagerer med en organozinkforbindelse i nærværelse af en palladiumkatalysator, dannes ketoner .

Hydrogenatomer i α-positionen til carbonylgruppen af ​​thioestere udviser moderat surhed, så thioestere er modtagelige for aldolkondensation . Denne reaktion er vigtig for biosyntesen af ​​fedtsyrer.

Biokemi

Thioestere er almindelige mellemprodukter i mange biokemiske reaktioner, herunder dannelse og nedbrydning af fedtsyrer og mevalonat , den syntetiske forløber for steroider. Biosyntesen af ​​ligniner , som udgør en væsentlig del af biomassen , forløber gennem dannelsen af ​​en koffeinsyrethioester . [6] Andre eksempler på thioestere er malonyl-CoA, acetoacetyl-CoA, propionyl-CoA og cinnamoyl-CoA. Acetogenese forløber gennem dannelsen af ​​acetyl-CoA . Thioestere dannes i levende organismer som et resultat af esterificeringsreaktioner, hvor ATP spiller rollen som et dehydrerende middel. De spiller også en nøglerolle i ubiquitineringen af ​​proteiner med ubiquitinligaser , som markerer proteiner til efterfølgende nedbrydning af proteasomet .

Det antages, at oxidationen af ​​svovlatomet i thioestere (thiolactoner) er et nødvendigt trin i aktiveringen af ​​en række hæmmere af blodpladeaggregation , såsom ticlopidin , clopidogrel og prasugrel . [7] [8]

Tioniske ethere

Thioniske estere ( O -estere af thiocarboxylsyrer) er isomerer af thioestere. Svovlatomet i thioniske estere erstatter carbonyloxygenatomet i estergruppen , for eksempel: C 6 H 5 C(S)OCH 3 (methylthionobenzoat). Disse forbindelser fremstilles sædvanligvis ved omsætning af thioacylchlorider med alkoholer, de kan også fremstilles ved at behandle estere med Lawssons reagens . [9]

Noter

1. ↑ Fujiwara, S.; Kambe, N. Thio-, Seleno- og Telluro-carboxylsyreestere // Emner i aktuel kemi  (ubestemt) . - Berlin / Heidelberg: Springer, 2005. - T. 251. - S. 87-140. - ISBN 978-3-540-23012-0 . - doi : 10.1007/b101007 .
2. ↑ Syntese af thioestere . Organisk kemi-portal. Hentet 21. august 2012. Arkiveret fra originalen 29. oktober 2012. (ubestemt)
3. ↑ Mori, Y.; Seki, M. (2007), Syntese af multifunktionaliserede ketoner gennem Fukuyama-koblingsreaktionen Katalyseret af Pearlman's Catalyst: Preparation of Ethyl 6-oxotridecanoate , Org. Synth. bind 84:285 , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=V84P0285 >  ; Saml. Vol. T. 11: 281 
4. ↑ Volante, R. En ny, yderst effektiv metode til omdannelse af alkoholer til thiolestere og thioler   // Tetrahedron Letters : journal. - 1981. - Bd. 22 , nr. 33 . - s. 3119-3122 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)81842-6 .
5. ↑ Bertleff, W.; Roeper, M.; Sava, X. Carbonylation // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry  (engelsk) . - Weinheim: Wiley-VCH , 2005. - doi : 10.1002/14356007.a05_217.pub2 .
6. ↑ Lehninger, A.L.; Nelson, D.L.; Cox, M.M. Principper for biokemi  (ubestemt) . — 3. - New York: Worth Publishing, 2000. - ISBN 1-57259-153-6 .
7. ↑ Mansuy, D.; Dansette, PM Sulfensyrer som reaktive mellemprodukter i xenobiotisk metabolisme  (engelsk)  // Archives of Biochemistry and Biophysics : journal. — Elsevier , 2011. — Vol. 507 , nr. 1 . - S. 174-185 . - doi : 10.1016/j.abb.2010.09.015 .
8. ↑ Dansette, PM; Rosi, J.; Debernardi, J.; Bertho, G.; Mansuy, D. Metabolisk aktivering af Prasugrel: Naturen af ​​de to konkurrerende veje, der resulterer i åbningen af ​​dens thiophenring   // Kemisk forskning i toksikologi : journal. - 2012. - Bd. 25 , nr. 5 . - S. 1058-1065 . doi : 10.1021 / tx3000279 .
9. ↑ Cremlyn, RJ An Introduction to Organosulfur Chemistry  . - Chichester: John Wiley and Sons , 1996. - ISBN 0-471-95512-4 .

Ordbøger og encyklopædier	Britannica (online)