Ethylenoxid

Oksiran ( ethylenoxid, ethylenoxid, 1,2-epoxyethan ) er et organisk kemisk heterocyklisk stof , den kemiske formel er C 2 H 4 O. Under normale forhold er det en farveløs gas med en karakteristisk sødlig lugt. Et ethylenderivat er det enkleste epoxid - en treleddet heterocyklus , hvis ringmolekyle indeholder et oxygenatom og to carbonatomer .

På grund af særegenhederne ved den elektroniske struktur af molekylet indgår ethylenoxid let i additionsreaktioner med åbningen af heterocyklussen og gennemgår derfor let polymerisering .

En blanding af dampe af et stof med luft er ekstremt brandfarlig og eksplosiv.

Ethylenoxid har desinficerende egenskaber, det vil sige, det er en stærk gift for de fleste kendte mikroorganismer , selv i gasform, som bruges til gassterilisering , for eksempel medicinske engangssprøjter .

Det er også en langsomt virkende stærk gift for varmblodede dyr og mennesker , der udviser kræftfremkaldende , mutagene , irriterende og narkotiske virkninger.

Ethylenoxid er et af de vigtige stoffer i grundlæggende organisk syntese og er meget brugt til at opnå mange kemikalier og mellemprodukter, især ethylenglycoler , ethanolaminer , glycol- og polyglycolethere og komplekse ethere og andre forbindelser.

I den kemiske industri fremstilles ethylenoxid ved direkte oxidation af ethylen i nærværelse af en sølvkatalysator .

Opdagelseshistorie

Ethylenoxid blev opdaget i 1859 af den franske organiske kemiker Charles Adolf Wurtz ved virkningen af kaliumhydroxid på 2-chlorethanol [6] :

{\mathsf {Cl\!\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+KOH}}\højrepil {\mathsf {(CH_{2}CH_{2 })O+KCl+H_{2}O}}

Videnskabsmanden var den første til at studere dette stofs egenskaber ved at måle dets kogepunkt [7] og opdagede også dets evne til at reagere med metalsalte og syrer [8] . Wurtz antog fejlagtigt, at ethylenoxid havde egenskaberne som en organisk base. Denne misforståelse varede indtil 1896 , hvor videnskabsmændene Georg Bredig og Alexei Usov ( tysk: Usoff ) opdagede, at ethylenoxid ikke er en elektrolyt [8] .

Stoffets skarpe forskel fra ethere og især dets tilbøjelighed til additionsreaktioner, der ligner umættede forbindelser, har længe været årsag til diskussioner af kemikere omkring ethylenoxids molekylære struktur. Først i 1893 var den heterocykliske tre-leddede struktur af ethylenoxid med forvrængede hjørner sammenlignet med andre oxygenholdige organiske forbindelser [8] .

Den første måde at opnå ethylenoxid på i lang tid forblev den eneste, på trods af adskillige forsøg fra videnskabsmænd, herunder Wurtz selv, på at syntetisere forbindelsen direkte fra ethylen [9] . Først i 1931 udviklede den franske kemiker Theodore Lefort en metode til direkte oxidation af ethylen i nærværelse af en sølvkatalysator [10] . Denne metode i slutningen af det 20. århundrede blev den vigtigste metode til moderne industriel produktion af ethylenoxid.

Strukturen og parametrene for molekylet

Epoxycyklussen af ethylenoxid er en næsten regulær trekant med bindingsvinkler på omkring 60° og en signifikant vinkelspænding [11] , til sammenligning er C–O–H-vinklen i alkoholer omkring 110°, i ethere C–O –S vinkel er 120°. Værdien af denne spænding er estimeret ved energien på 105 kJ/mol [12] . Inertimomenter om hovedakserne: I A = 32.921⋅10 −40 g cm², I B = 37.926⋅10 −40 g cm², IC = 59.510⋅10 −40 g cm² [13] .

Den relative ustabilitet af carbon-oxygen-bindinger i et molekyle er vist ved at sammenligne brudenergien af to C-O-bindinger i ethylenoxid med brudenergien af en C-O-binding i ethanol og dimethylether : de er tæt på i værdi - forskellen er 12,7% og 5,9 % henholdsvis [14] :

Reaktionsligning	ΔH0298 , kJ / mol	Bestemmelsesmetode
(C 2 H 4 ) O → C 2 H 4 + O (brud af to bindinger)	354,38	Beregnet ud fra entalpierne for dannelse af atomer
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (én bindingsbrud)	405,85	Elektronisk strejke
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (én bindingsbrud)	334,72	Beregnet ud fra entalpierne for dannelse af radikaler

De strukturelle træk ved ethylenoxidmolekylet bestemmer dets kemiske aktivitet og forklarer den lette ringåbning i adskillige additionsreaktioner (se afsnittet Kemiske egenskaber ).

Fysiske egenskaber

Ethylenoxid er en farveløs gas (ved 25 °C) eller en mobil væske [15] (ved 0 °C) med en karakteristisk æterisk sødlig lugt, der er mærkbar ved koncentrationer i luft over 500 ppm [16] . Det er meget opløseligt i vand, alkohol , ether og mange andre organiske opløsningsmidler [2] . Kogepunkt: 10,7 °C; smeltepunkt: -111,3 °C; densitet af flydende ethylenoxid ved 10 °C i forhold til vand ved samme temperatur: 0,8824.

Vigtigste termodynamiske egenskaber [4] :

standard molær varmekapacitet af et stof , C o p \u003d 48,19 J / (mol K);
standard dannelsesentalpi , Δ H o 298 = -51,037 kJ/mol;
standard entropi , S o 298 \u003d 243,4 J / (mol K);
standard Gibbs dannelsesenergi , Δ G o 298 = -11,68 kJ/mol;
brændværdi , Δ H o brændt. = -1306 kJ/mol [3] .

Nogle fysiske konstanter af ethylenoxid:

Overfladespænding i flydende tilstand ved grænsen med sin egen damp [17] :

T , °C	σ, mJ/m²
−50,1	35,8
−0,1	27.6

Kogepunkt ved et damptryk over 101,3 kPa [18] :

P , MPa	P , atm	T , °C
0,507	5	57,7
1,013	ti	83,6
2,027	tyve	114,0

Viskositet [19] :

T , °C	η, 10 −3 Pa s
−49,8	0,577
−38,2	0,488
−21,0	0,394
0,0	0,320

Damptryksafhængighedsligning i området fra -91 til 10,5 °C [20] : lg( p [ mmHg ]) = 6,251 - 1115,1 / (244,14 + t [°C]). Dipolmoment ved en temperatur på 17–176 °C [21] : 6,26⋅10 -30 Cm (1,89 D ).

Fysiske egenskaber af flydende ethylenoxid i temperaturområdet fra -40 til 195,8 °C [9] :

Temperatur, °C	Damptryk, kPa	Væskeentalpi, J/g	Entalpi af fordampning, J/g	Densitet, kg/l	Varmekapacitet, J/(kg K)	Termisk ledningsevne, W/(m K)
−40	8.35	0	628,6	0,9488	1878	0,20
−20	25,73	38,8	605,4	0,9232	1912	0,18
0	65,82	77,3	581,7	0,8969	1954	0,16
+20	145,8	115,3	557,3	0,8697	2008	0,15
+40	288,4	153,2	532,1	0,8413	2092	0,14
+60	521,2	191,8	505,7	0,8108	2247	0,14
+80	875,4	232,6	477,4	0,7794	2426	0,14
+100	1385,4	277,8	445,5	0,7443	2782	0,13
+120	2088	330,4	407,5	0,7052	3293	n/a [22]
+140	3020	393,5	359,4	0,6609	4225	n/a
+160	4224	469,2	297,1	0,608	n/a	n/a
+180	5741	551,2	222,5	0,533	n/a	n/a
+195,8	7191	n/a	n/a	n/a	n/a	n/a

Fysiske egenskaber af ethylenoxiddampe i temperaturområdet fra 298 til 800 K [9] :

Temperatur, K	Entropi, J/(mol K)	Dannelsesvarme, kJ/mol	Fri dannelsesenergi, kJ/mol	Viskositet, Pa s	Termisk ledningsevne, W/(m K)	Varmekapacitet, J/(mol K)
298	242,4	−52,63	−13.10	n/a	n/a	48,28
300	242,8	−52,72	−12.84	9,0	0,012	48,53
400	258,7	−56,53	1,05	13.5	0,025	61,71
500	274,0	−59,62	15,82	15.4	0,038	75,44
600	288,8	−62.13	31.13	18.2	0,056	86,27
700	302,8	−64.10	46,86	20.9	0,075	95,31
800	316,0	−65,61	62,80	n/a	0,090	102,9

Kemiske egenskaber

På grund af den molekylære strukturs særegenheder (se afsnittet " Molekylets struktur og parametre ") er ethylenoxid en meget reaktiv forbindelse og reagerer let med forskellige forbindelser med C-O-bindingsspaltning og ringåbning. For forbindelser er reaktioner med nukleofiler mest karakteristiske, idet de finder sted ifølge S N 2 mekanismen både i sure (svage nukleofiler : vand, alkoholer) og alkaliske medier (stærke nukleofiler : OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR 'NH og etc.) [12] .

Generel type reaktioner:

Dernæst vil de mest typiske kemiske reaktioner, der involverer ethylenoxid, blive overvejet.

Tiltrædelse af vand og alkoholer

Vandige opløsninger af ethylenoxid er ret stabile og kan eksistere i lang tid uden en mærkbar kemisk reaktion, men tilsætning af en lille mængde syre [23] fører umiddelbart til dannelsen af ethylenglycol selv ved stuetemperatur:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!OH}}

Reaktionen kan også udføres i gasfasen under anvendelse af phosphorsyresalte som katalysator [24] .

Normalt udføres reaktionen i praksis ved en temperatur på ca. 60 °C med et stort overskud af vand for at udelukke reaktionen af den resulterende ethylenglycol med ethylenoxid, hvilket resulterer i dannelsen af di- og triethylenglycoler [ 25] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!OH}}

Brugen af alkaliske katalysatorer kan føre til dannelsen af polyethylenglycol :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!(\!-CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O-\!)_{n}\!\!-\!\!H}}

Reaktionen med alkoholer forløber på samme måde , som et resultat af hvilken ethylenglycolethere ( cellosoler ) dannes:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!\!\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+C_{2}H_{5}OH}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{ 2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OC_{2}H_{5}}}

Reaktionen med lavere alkoholer forløber mindre aktivt end med vand, kræver strengere betingelser (opvarmning til 160 °C, tryk op til 3 MPa) og tilstedeværelsen af en sur eller alkalisk katalysator.

Reaktionen af ethylenoxid med højere fedtalkoholer, der bruges til at opnå overfladeaktive forbindelser , forløber i nærværelse af natriummetal , natriumhydroxid eller bortrifluorid [24] .

Tilsætning af carboxylsyrer og deres derivater

Når ethylenoxid reagerer i nærværelse af katalysatorer med carboxylsyrer, opnås ufuldstændige estere, og med syreanhydrider opnås fulde estere af glycoler:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}COOH}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!OCOCH_{3}}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+2(CH_{3}CO)_{2}O))\højrepil {\mathsf {CH_{3}COO\!\!- \!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}}}

Analogt er tilsætning af syreamider også mulig :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CH_{3}CONH_{2}}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!\!\!\!CH_{2}CH_{2} \!\!-\!\!NHCOCH_{3}}}

Tilsætningen af ethylenoxid til højere carboxylsyrer udføres ved forhøjet temperatur (sædvanligvis 140-180 °C) og tryk (0,3-0,5 MPa) i en inert atmosfære i nærværelse af en alkalisk katalysator (koncentration: 0,01-2%) - hydroxid eller natrium (kalium) carbonat [26] . Carboxylationen fungerer som en nukleofil i reaktionen:

{\mathsf {RCOOH+OH^{-}}}\højrepil {\mathsf {RCOO^{-}+H_{2}O}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOO^{-}}}\højrepil {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}}}

{\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}O^{-}+RCOOH}}\højrepil {\mathsf {RCOOCH_{2}CH_{2}OH+RCOO^{-}}}

Tilsætning af ammoniak og aminer

Ethylenoxid reagerer med ammoniak [27] og danner en blanding af mono-, di- og triethanolamin :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!NH_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\højrepil {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_ {2}NH}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\højrepil {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_ {3}N}}

Reaktionen kan forløbe på samme måde med primære og sekundære aminer :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2}}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!NHR}}

Dialkylaminoethanoler kan yderligere reagere med ethylenoxid og danne aminopolyethylenglycoler [9] :

n{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+R_{2}NCH_{2}CH_{2}OH}}\højrepil {\mathsf {R_{2}NCH_{2}CH_ {2}O{-}({-}CH_{2}CH_{2}O{-})}}_{n}{\mathsf {{-}H}}

Trimethylamin reagerer med ethylenoxid i nærværelse af vand og danner cholin [28] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(CH_{3})_{3}N+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {[HOCH_{2}CH_{2}N (CH_{3})_{3}]^{+}OH^{-}}}

Aromatiske primære og sekundære aminer reagerer også med ethylenoxid til dannelse af de tilsvarende arylaminoalkoholer.

Tilsætning af hydrogenhalogenider

Ethylenoxid reagerer let med vandige opløsninger af hydrogenhalogenider HCl , HBr og HI [29] for at danne halogenhydriner :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCl}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!Cl}}

Reaktionen med hydrogenhalogenider i vandig opløsning konkurrerer med den syrekatalyserede ethylenoxidhydrering, så ethylenglycol vil altid dannes som et biprodukt med en blanding af diethylenglycol . For at opnå et renere produkt kan reaktionen udføres i gasfasen eller i et organisk opløsningsmiddelmedium.

Ethylenfluorhydrin opnås anderledes: ved vekselvirkning af hydrogenfluorid med en 5-6% opløsning af ethylenoxid i diethylether med et vandindhold på 1,5-2% [30] under kogning [31] .

Halohydriner kan også opnås ved at lede ethylenoxid gennem vandige opløsninger af metalhalogenider [24] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CuCl_{2}+2H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_ {2}\!\!-\!\!Cl+Cu(OH)_{2}\pil ned }}

Tilsætning af organometalliske forbindelser

Interaktionen af ethylenoxid med organomagnesiumforbindelser ( Grignard-reagenser ) kan betragtes som en nukleofil substitution under påvirkning af en carbanion af en organometallisk forbindelse. Slutproduktet af reaktionen vil være en primær alkohol :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RMgBr}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!OMgBr\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

Ud over Grignard-reagenser tilsættes andre organometalliske forbindelser, for eksempel alkyllithium, på lignende måde:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RLi}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!OLi\ {\xrightarrow {H_{2}O}}\ R\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH}}

Andre additionsreaktioner

Tilsætning af hydrogencyanid

Ethylenoxid reagerer let med hydrogencyanid og danner ethylencyanohydrin :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCN}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!CN}}

I stedet for HCN kan der anvendes en afkølet (10-20 °C) vandig opløsning af calciumcyanid [32] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(CN)_{2}+2H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_ {2}CH_{2}\!\!-\!\!CN+Ca(OH)_{2}}}

Ethylencyanohydrin mister let vand for at danne acrylonitril :

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!CN}}\højrepil {\mathsf {CH_{2}\!\!=\ !\!CH\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}

Tilsætning af svovlbrinte og mercaptaner

Ved at interagere med hydrogensulfid danner ethylenoxid 2-mercaptoethanol og thiodiglycol, med alkylmercaptaner opnås 2-alkylmercaptoethanol:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} \!\!-\!\!SH}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\højrepil {\mathsf {(HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}) _{2}S}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RHS}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!SR}}

Et overskud af ethylenoxid med en vandig opløsning af hydrogensulfid fører til tris-(hydroxyethyl)sulfoniumhydroxid:

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}S}}\højrepil {\mathsf {[(HO\!\!\!\!\!CH_{2}CH_{2} )_{3}S^{+}]OH^{-}}}

Tilsætning af salpetersyre og salpetersyre

Interaktionen af ethylenoxid med vandige opløsninger af barium , calcium , magnesium eller zinknitrit , såvel som med en opløsning af natriumnitrit med kuldioxid , fører til dannelsen af 2-nitroethanol [33] :

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+Ca(NO_{2})_{2}+2H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {2HO\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!NO_{2}+Ca(OH)_{2}}}

Reaktionen af ethylenoxid med salpetersyre fører til mono- og dinitroglycol [34] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HNO_{3))}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!ONO_{2}\ {\xrightarrow[ {-H_{2}O}]{+\ HNO_{3}}}\ O_{2}NEJ\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!ONO_{2}}}

Reaktion med forbindelser indeholdende en aktiv methylengruppe

Reaktionen af ethylenoxid med forbindelser indeholdende en aktiv methylengruppe i nærvær af alkoholater fører til dannelsen af butyrolactoner [35] :

Tilknytning til aromatiske forbindelser

Ethylenoxid reagerer Friedel-Crafts med benzen og danner phenylethylalkohol :

Ved at udføre reaktionen under andre betingelser (temperatur 315-440°C, tryk 0,35-0,7 MPa, katalysator: aluminosilikat), kan styren opnås i et trin [36] .

Reaktioner til syntese af kroneethere

Med ethylenoxid kan et antal poly - leddede heterocykliske forbindelser kendt som kroneethere fremstilles .

En af de velkendte metoder er den kationiske cyclopolymerisation af ethylenoxid med begrænsning af størrelsen af den dannede cyklus [37] :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\højrepil (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O\!-)_{n))}

For at undertrykke dannelsen af sidelineære polymerer anvendes en højfortyndingsmetode - reaktionen udføres i en stærkt fortyndet opløsning [37] .

Af interesse er reaktionen af ethylenoxid med SO 2 i nærvær af cæsiumsalte , hvilket fører til dannelsen af en elleve-leddet heterocyklisk forbindelse med de kompleksdannende egenskaber af kroneethere [38] :

Isomeriseringsreaktion

Når ethylenoxid opvarmes til en temperatur på omkring 400 °C eller 150-300 °C i nærvær af katalysatorer ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 , etc.), sker isomerisering til acetaldehyd [39] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {200\ ^{o}C,\ Al_{2}O_{3))}\ CH_{3}CHO))

Den radikale mekanisme foreslået af Sidney W. Benson til at forklare reaktionen, der forekommer i gasfasen, omfatter følgende trin [40] [41] :

$[1]\ \ {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\rightleftarrows \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\rightarrow {\mathsf {CH_ {3}CHO^{*}}}$

$[2]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*))}\højrepil {\mathsf {CH_{3}\!\cdot +\ CHO\cdot ))$

$[3]\ \ {\mathsf {CH_{3}CHO^{*}+M}}\højrepil {\mathsf {CH_{3}CHO+M^{*}}}$

Partiklen ( ) ${\mathsf {CH_{3}CHO^{*}}}$ er et kortvarigt (levetid 10-8,5 sekunder) aktiveret acetaldehydmolekyle, hvis overskudsenergi er ca. 355,6 kJ/mol, hvilket er 29,3 kJ/mol mere end dissociationsenergien af CC-bindingen i acetaldehyd [ 40] .

Termisk isomerisering af ethylenoxid i fravær af en katalysator kan ikke udføres selektivt med dannelse af acetaldehyd, da parallelle radikalreaktioner er mærkbare under disse forhold, og andelen af biprodukter er betydelig (se underafsnit " Termisk nedbrydning ") [42 ] .

Gendannelsesreaktioner

Ethylenoxid kan hydrogeneres til dannelse af ethanol i nærværelse af en katalysator:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xhøjrepil {80\ ^{o}C,\ Ni))\ C_{2}H_{5}OH))

Nikkel , platin og palladium kan fungere som direkte hydrogeneringskatalysatorer [42] . Det er også muligt at anvende lithiumaluminiumhydrid , boraner og nogle andre hydrider som hydrogeneringsmidler [43] .

Ethylenoxid kan også reduceres med brint i isolationsøjeblikket (reaktion af zinkstøv med eddikesyre ) til ethylen (udbytte op til 70%) [43] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}\ {\xrightarrow {Zn\ +\ CH_{3}COOH}}\ CH_{2}\!\!=\!\! CH_{2}+H_{2}O}}

Tilsvarende forløber reaktionen i nærværelse af en blanding af lithiumaluminiumhydrid med titanium(III)chlorid [44] , jernchlorid med butyllithium i tetrahydrofuran , samt nogle andre midler [43] .

Oxidationsreaktioner

Ethylenoxid kan afhængigt af betingelserne oxideres til glykolsyre eller til kuldioxid :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+O_{2}\ {\xrightarrow {AgNO_{3))}\ HOCH_{2}COOH))

Dyb gasfaseoxidation af ethylenoxid i en reaktor ved en temperatur på 800–1000 K og et tryk på 0,1–1 MPa fører til en blanding af produkter indeholdende O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H2 , C2H4 , C2H6 , C3H6 , C3H8 , CH3CHO [ 45 ] . _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

Dimeriseringsreaktioner

I nærvær af sure katalysatorer kan dimerisering af ethylenoxid udføres for at danne dioxan :

Reaktionsmekanismen er som følger [42] :

Dimeriseringsreaktionen er ikke selektiv, da der i løbet af dens implementering altid dannes biprodukter og især acetaldehyd (på grund af isomeriseringsreaktionen ).

For at accelerere og øge selektiviteten af reaktionen kan platin- eller platin- palladium - katalysatorer samt elementært jod sammen med sulfolan (i dette tilfælde dannes 2-methyl-1,3-dioxolan som et biprodukt) anvendes. [46] .

Polymerisationsreaktioner

Flydende ethylenoxid kan under påvirkning af forskellige faktorer danne polyethylenglycoler . Polymerisationsprocessen kan have både radikale og ioniske mekanismer, men i praksis er det kun sidstnævnte, der er meget udbredt [47] .

Den kationiske polymerisation af ethylenoxid forløber under påvirkning af protiske syrer ( HClO 4 , HCl ), Lewis-syrer ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), organometalliske forbindelser eller mere komplekse flerkomponentsammensætninger [47] :

{\mathsf {n(CH_{2}CH_{2})O\ {\xrightarrow {SnCl_{4))}\ (-\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O \!-)_{n}}}

Reaktionsmekanismen er som følger [48] .

Det første trin er initieringen af katalysatoren (MX m ) under påvirkning af et alkyl- eller acylhalogenid eller en forbindelse med et aktivt hydrogenatom, sædvanligvis vand, alkohol eller glycol:

{\mathsf {MX_{m}+ROH}}\højrepil {\mathsf {MX_{m}RO^{-}H^{+}}}

Det resulterende aktive kompleks reagerer med ethylenoxid i henhold til S N 2 - mekanismen:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+MX_{m}RO^{-}H^{+))}\højrepil {\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O} }\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m))}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O))\cdot \cdot \cdot {\mathsf {H^{+}O^{-}RMX_{m))}\højrepil {\mathsf {HO \!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}^{+}+n(CH_{2}CH_{2})O}}\højrepil {\mathsf {HO\! \!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}^{ +}}}

Circuit break:

{\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2} )_{n}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!ELLER+MX_{m}}}

{\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{ 2}\!\!-\!\!CH_{2}^{+}+MX_{m}RO^{-}}}\højrepil {\mathsf {H(O\!\!-\!\!CH_ {2}CH_{2})_{n}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+MX_{m} +ROH}}

Anionisk polymerisation af ethylenoxid forløber under påvirkning af baser: alkoholater , hydroxider , carbonater eller andre forbindelser af alkali- eller jordalkalimetaler [47] .

Reaktionsmekanismen er som følger [48] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RONa}}\højrepil {\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!O^{-}Na^{+}}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+n(CH_{2}CH_{ 2})O}}\højrepil {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\! -\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}}}\højrepil {\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NaOH}}

{\mathsf {RO\!\!-\!\!(CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{n}\!\!-\!\!CH_{2 }CH_{2}\!\!-\!\!O^{-}Na^{+}+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {RO\!\!\!\!\!(CH_ {2}CH_{2}\!\!-\!\!O)_{{n+1}}OH+NaOH}}

Termisk nedbrydning

Ethylenoxid er en termisk stabil forbindelse: i fravær af katalysatorer op til 300°C gennemgår den ikke termolyse, og først efter 570°C begynder en mærkbar proces med eksoterm nedbrydning, der forløber af en radikal mekanisme [42] . I det første trin sker der isomerisering (se underafsnit " Isomeriseringsreaktion "), men med stigende temperatur accelererer radikalprocessen, og som reaktionsprodukter opnås en gasblanding indeholdende, udover acetaldehyd , ethan , ethylen , methan , hydrogen , carbonmonoxid (II) , keten , formaldehyd [49] .

Højtemperaturpyrolyse ( 830-1200 K) ved forhøjet tryk i et inert medium fører til en mere kompleks sammensætning af gasblandingen, hvori der yderligere påvises acetylen og propan [50] .

Kædeinitiering, i modsætning til isomeriseringsreaktionen, forløber hovedsageligt som følger [50] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O}}\højrepil \cdot {\mathsf {CH_{2}CH_{2}O\cdot }}\højrepil {\mathsf {CH_{2}O+ CH_ {2}\!:}}

Ved at udføre den termiske ødelæggelse af ethylenoxid i nærværelse af overgangsmetalforbindelser som katalysatorer er det muligt ikke kun at reducere dens temperatur, men også at opnå ethylen som hovedprodukt , det vil sige faktisk at udføre det omvendte reaktion på syntesen af ethylenoxid ved direkte oxidation.

Andre reaktioner

Under påvirkning af thiocyanationer eller thiourinstof omdannes ethylenoxid til thiiran (ethylensulfid) [51] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!S}}\højrepil {\mathsf {\mathsf {(CH_{ 2}CH_{2})S+(NH_{2})_{2}C\!\!=\!\!O}}}

Fosforpentachlorid danner i vekselvirkning med ethylenoxid dichlorethan [24] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{5}}}\højrepil {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!Cl+POCl_{3}}}

Analogt kan dichlorderivater fra ethylenoxid opnås ved indvirkning af SOCl 2 og pyridin , triphenylphosphin og CCl 4 [52] .

Fosfortrichlorid med ethylenoxid danner chlorethylestere af phosphorsyre [24] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\højrepil {\mathsf {Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\! -\!\!OPCl_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\højrepil {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O)_{2}PCl}}

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+PCl_{3}}}\højrepil {\mathsf {(Cl\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!O)_{3}P}}

Reaktionsproduktet af ethylenoxid med carboxylsyrechlorider i nærvær af natriumiodid er iodethylester [52] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RCOCl+NaI}}\højrepil {\mathsf {RC(O)\!\!-\!\!OCH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!I+NaCl}}

Når ethylenoxid opvarmes med kuldioxid i et upolært opløsningsmiddel ved 100°C i nærværelse af bis- (triphenylphosphin)-nikkel(0), dannes ethylencarbonat [53] :

I industrien udføres en lignende reaktion ved forhøjet tryk og temperatur i nærværelse af kvaternære ammonium- eller phosphoniumsalte som katalysator [54] .

Reaktionen af ethylenoxid med formaldehyd i nærvær af en katalysator ved en temperatur på 80-150°C fører til dannelsen af 1,3-dioxolan [55] :

Hvis andre aldehyder eller ketoner anvendes i stedet for formaldehyd , kan 2-substituerede 1,3-dioxolaner opnås (udbytte 70-85%, katalysator: tetraethylammoniumbromid) [55] .

Katalytisk hydroformylering af ethylenoxid fører til dannelsen af hydroxypropanal og derefter propan-1,3-diol [56] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CO+H_{2}}}\højrepil {\mathsf {CHO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\! \!-\!\!OH\ {\xrightarrow {+H_{2))}\ HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}CH_{2}\!\!-\! \!OH}}

Laboratoriemetoder til opnåelse af

Dehydrochlorering af ethylenchlorhydrin eller dets derivater

Dehydrochlorering af ethylenchlorhydrin , opdaget af Wurtz, er stadig en af de mest almindelige laboratoriemetoder til opnåelse af ethylenoxid:

{\mathsf {Cl\!\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+NaOH}}\højrepil {\mathsf {(CH_{2}CH_{2 })O+NaCl+H_{2}O}}

Reaktionen udføres ved opvarmning, mens man udover natrium- eller kaliumhydroxid kan bruge calcium- , barium- eller magnesiumhydroxider samt alkali- eller jordalkalimetalcarbonater [ 57] .

Til gengæld opnås ethylenchlorhydrin i laboratoriet ved hjælp af en af metoderne anført nedenfor [57] :

reaktion af ethylenglycol med hydrogenchlorid :

{\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OH+HCl}}\højrepil {\mathsf {OH\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+H_{2}O}}

reaktion af ethylen med hypochlorsyrling :

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+HOCl}}\højrepil {\mathsf {OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2 }\!\!-\!\!Cl}}

eller

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!+Cl_{2}+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {OH\!\!-\! \!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+HCl}}

En bekvem og en af de ældste præparative metoder til opnåelse af ethylenoxid er virkningen af alkali på chlorethylacetat [58] :

{\mathsf {Cl\!\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!OCOCH_{3}+2KOH))\højrepil {\mathsf {(CH_{2} CH_{2})O+KCl+CH_{3}COOK+H_{2}O}}

Med et højt udbytte (op til 90%) kan ethylenoxid opnås ved påvirkning af calciumoxid (med andre alkalier falder reaktionsudbyttet) på ethylhypochlorit [58] :

{\mathsf {2CH_{3}CH_{2}\!\!-\!\!OCl+CaO}}\højrepil {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+ H_{2}O}}

Til gengæld opnås ethylhypochlorit ved reaktionen:

{\mathsf {Cl_{2}+NaOH+CH_{3}CH_{2}OH}}\højrepil {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCl+NaCl+H_{2}O}}

Direkte oxidation af ethylen med peroxysyrer

Til epoxidering af ethylen under laboratorieforhold anvendes peroxysyrer , for eksempel peroxybenzoesyre eller meta -chlorperoxybenzoesyre [59] :

Oxidation med persyrer er effektiv for højere alkener, men deres anvendelse til ethylen, selvom det er muligt, er muligvis ikke fuldt ud berettiget i praksis på grund af reaktionens varighed og lave udbytte [58] .

Andre forberedende metoder

Andre forberedende metoder omfatter følgende [58] :

reaktion af 1,2-diiodethan med sølvoxid :

{\mathsf {I\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!I+Ag_{2}O))\højrepil {\mathsf {(CH_{2 }CH_{2})O+2AgI}}

nedbrydning af ethylencarbonat ved 200–210 °C i nærværelse af hexachlorethan :

Fra nyere publikationer nævner vi brugen af en blandet lithium-sølv-aluminium-katalysator til direkte oxidation af ethanol til ethylenoxid [60] :

{\mathsf {2C_{2}H_{5}OH+O_{2}}}\ {\xrightarrow[ {Ag/Li_{2}O/Al_{2}O_{3}}]{200\ ^{o }C}}\ \ {\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+2H_{2}O}}\

Industriel produktion

Historien om industriel produktion af ethylenoxid

Begyndelsen på den industrielle produktion af ethylenoxid går tilbage til 1914 , hvor chlorhydrinprocessen blev lanceret (reaktionen af ethylenchlorhydrin med calciumhydroxid ), hvilket monopol eksisterede indtil 1937 . Det første ethylenoxidanlæg blev bygget under Første Verdenskrig af BASF [61] . Chlorhydrin-processen var i starten ikke helt effektiv, selv uden at tage økonomiske indikatorer i betragtning, da den mistede værdifuldt klor i form af calciumchlorid som et resultat .

Fra 1930'erne begyndte denne proces at blive erstattet af direkte gasfaseoxidation af ethylen med luft, og fra 1958 med oxygen, i nærværelse af en sølvkatalysator, ved et tryk på 1-3 MPa og en temperatur på 200 –300 °C (direkte oxidation af ethylen blev opdaget i 1931 år af Lefort) [62] .

En mere økonomisk metode til direkte oxidation af ethylen leverede omkring halvdelen af al ethylenoxid produceret i USA i midten af 1950'erne , og efter 1975 erstattede den helt den gamle metode [62] .

I Sovjetunionen blev den første industrielle produktion af ethylenoxid, udført i overensstemmelse med chlorhydrin-processen, lanceret i 1936 [63] ; Samtidig blev der gennemført en intensiv søgen efter en mere økonomisk teknologi. Arbejdet med at skabe deres egen metode til fremstilling af ethylenoxid ved direkte oxidation af ethylen på en sølvkatalysator blev udført under vejledning af professor P. V. Zimakov i 1938-1942. [64] , som dannede grundlaget for den første indenlandske industrielle produktion af ethylenoxid ved direkte katalytisk oxidation af ethylen, lanceret kort efter Den Store Fædrelandskrig [63] .

Chlorhydrinprocessen til fremstilling af ethylenoxid

Chlorhydrinprocessen var den første industrielle metode til fremstilling af ethylenoxid, og selvom den i begyndelsen af det 21. århundrede blev fuldstændig erstattet af metoden til direkte oxidation af ethylen, er bekendtskab med den ikke kun af historisk interesse, men også praktisk interesse: metoden bruges stadig til fremstilling af propylenoxid [65] .

Teknologisk består chlorhydrinprocessen af følgende trin:

opnåelse af ethylenchlorhydrin;
dehydrochlorering af ethylenchlorhydrin til fremstilling af ethylenoxid;
rensning af ethylenoxid.

I praksis fremstilles ethylenoxid ved en kontinuerlig metode. I den første reaktionssøjle forekommer ethylenhypochlorering med dannelse af ethylenchlorhydrin [66] :

{\mathsf {[1]\ \ Cl_{2}+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HOCl+HCl))

{\mathsf {[2]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +HOCl}}\højrepil {\mathsf {OH\!\!-\!\ !CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}

{\mathsf {[3]\ \ CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\!\!\ +Cl_{2))}\højrepil {\mathsf {Cl\!\!- \!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl}}

For at reducere omdannelsen af ethylen til dichlorethan (reaktion [3] ) holdes koncentrationen af ethylenchlorhydrin på et niveau på 4-6%, og selve opløsningen opvarmes med damp til kogepunktet [66] .

Derefter kommer en vandig opløsning af ethylenchlorhydrin ind i den anden reaktionssøjle, hvor den reagerer med en 30 % opløsning af calciumhydroxid ved en temperatur på 100 °C [66] :

{\mathsf {2OH\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\!-\!\!Cl+Ca(OH)_{2))}\højrepil {\mathsf {2 (CH_{2}CH_{2})O+CaCl_{2}+H_{2}O}}

Rensning af ethylenoxid fra urenheder udføres ved destillation . Chlorhydrinprocessen gør det muligt at opnå 95% ethylenomdannelse, udbyttet af ethylenoxid er 80% af teoretisk; 200 kg dichlorethan opnås pr. 1 ton af det resulterende produkt [66] .

Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid ved direkte oxidation af ethylen

Brug af metoden til direkte oxidation af ethylen i verdensindustrien

Metoden til direkte oxidation af ethylen med oxygen i nærværelse af en sølvkatalysator blev første gang patenteret af Lefort i 1931. I fremtiden blev denne metode undersøgt, gentagne gange modificeret og modtaget forskellige variationer til industriel brug. Der er mindst fire mest almindelige udviklinger [67] , som dannede grundlaget for moderne kommercielt effektive løsninger [68] :

Udvikler: Union Carbide Corp. [70]

Det første firma, der implementerede en industriel metode til direkte oxidation af ethylen. Siden 1994 har den brugt den såkaldte METEOR [71] -proces , kendetegnet ved høj produktivitet, lav startkapitalinvestering og lave driftsomkostninger. Metoden er virksomhedens eksklusive ejendom og bruges kun på dets egne fabrikker (ca. 20 % af verdens samlede kapacitet) [69] .

Udvikler: Scientific Design Co., Inc.

Metoden er tæt på den tidligere, men udbredt i verden på grund af licenssystemet (siden 1983 er ca. 90 projekter blevet implementeret; ca. 25 % af verdens kapacitet og 75 % af al licenseret produktion af ethylenoxid) [69 ] [72] .

Udvikler: Shell International Chemicals BV

Metoden udmærker sig ved høj fleksibilitet i forhold til specifikke industriers specifikke krav, øget selektivitet i forhold til udbyttet af ethylenoxid, samt en lang katalysatorlevetid (3 år). Det optager omkring 40% af al verdens kapacitet til produktion af ethylenoxid [69] .

Udvikler: Japan Catalytic Chemical Co.

En licenseret metode svarende til Scientific Design-metoden, men tilpasset til organiseringen af et enkelt produktionskompleks, som involverer kombineret produktion af ethylenoxid og ethylenglycoler.

I ældre anlæg anvendes som regel ethylenoxidproduktionsordninger, hvor luft fungerer som oxidationsmiddel ( Union Carbide, Scientific Design ). I moderne produktion bruges ilt til oxidation ( Union Carbide - Meteor proces, Shell, Scientific Design - anden version, Japan Catalytic ) [73] .

Kemi og kinetik af den direkte oxidation af ethylen

Formelt kan processen med direkte oxidation af ethylen i nærværelse af en sølvkatalysator skrives som en ligning:

{\mathsf {2CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+O_{2}\ {\xrightarrow {Ag))\ 2(CH_{2}CH_{2})O))

På samme tid, ved at studere den praktiske reaktionsproces, kan man observere en betydelig mængde kuldioxid og vand i dets produkter, hvilket kunne forklares ved den fuldstændige oxidation af ethylen eller ethylenoxid:

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+3O_{2}\højrepil 2CO_{2}+2H_{2}O))

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+5O_{2}\højrepil 4CO_{2}+4H_{2}O))

Mekanismen for reaktionen ved direkte oxidation af ethylen er blevet undersøgt i vid udstrækning, men i øjeblikket er der ingen generelt accepteret mening fra det videnskabelige samfund om dette spørgsmål.

I 1970'erne blev processen med heterogen katalytisk oxidation af ethylen undersøgt og beskrevet af P. A. Kilty og W. M. H. Sachtler, som foreslog følgende mekanisme for det [74] :

{\mathsf {O_{2}+4Ag(adj)\ {\xrightarrow \ }\ 4Ag+2O^{{2-}}(annoncer)))

{\mathsf {O_{2}+Ag\ {\xrightarrow \ }\ Ag^{+}+O_{2}^{{-)))))

{\mathsf {O_{2}^{{-}}(annoncer)+CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow \ }\ (CH_{2}CH_{2} })O+O(annoncer)}}

{\mathsf {6O(ads)+CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow \ }\ 2CO_{2}+2H_{2}O))

Her (annoncer) er partiklerne adsorberet på katalysatoroverfladen; (adj) - sølvpartikler, der støder direkte op til oxygenatomer.

Det generelle reaktionsskema vil se således ud:

{\mathsf {7CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+6O_{2}\højrepil 6(CH_{2}CH_{2})O+2CO_{2}+2H_{2} O}}

Således blev den maksimale grad af omdannelse af ethylen til ethylenoxid bestemt: 6/7 eller 85,7 % [74] .

Denne mekanisme var i overensstemmelse med undersøgelserne af W. Herzog, der brugte nitrogenoxid (I) som et oxidationsmiddel [74] :

{\displaystyle {\mathsf {6N_{2}O+6Ag^{*}{\xrightarrow {\ }}\ 6(Ad\!\!-\!\!O)+6N_{2))))

{\mathsf {6(Ad\!\!-\!\!O)+6CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}\ {\xrightarrow {\ ))\ 2CO_{ 2}+2H_{2}O+6Ag^{*}}}

Senere undersøgelser af mekanismen for ethylenoxidation ved hjælp af en sølvkatalysator viste, at denne mekanisme ikke er helt korrekt, og processen med ethylenoxiddannelse begynder først, efter at metallet er aktiveret af ilt, og oxygenmolekyler indføres i katalysatoroverfladen. Det er denne aktive ilt under overfladen, der kommer i yderligere reaktion med ethylen, hvilket muliggør selektiv oxidation [75] , som gør det muligt at bringe den teoretiske omdannelse af ethylen til epoxid op på 100 % [76] .

Søgningen efter en katalysator til selektiv oxidation af ethylen, som med succes blev udført i 1930'erne, førte til metallisk sølv aflejret på forskellige understøtninger ( pimpsten , silicagel , forskellige silikater og aluminosilicater , aluminiumoxid , siliciumcarbid osv.) og aktiveret med specielle tilsætningsstoffer ( antimon , bismuth , bariumperoxid osv.) [77] . Forsøget viste, at de optimale betingelser for reaktionen er en temperatur på 220-280 °C (en lavere temperatur gør katalysatoren inaktiv, og en højere temperatur reducerer reaktionens selektivitet på grund af en dybere oxidation af ethylen) og et tryk på 1-3 MPa (øger katalysatorens produktivitet og letter absorptionen af ethylenoxid fra reaktionsgasser) [77] .

På trods af eksistensen af en enkelt grundlæggende kemisk proces til katalytisk oxidation af ethylen, er der i praksis to forskellige teknologiske systemer til oxidation: den ældre, som involverer brugen af luft, og den nyere, der bruger oxygen (>95 %) .

En sammenlignende analyse af de to ordninger er præsenteret i følgende tabel [9] :

Muligheder	Luftoxidation	Oxidation med ilt
Ethylenindhold i gasblandingen, molprocent	2-10	20-35
Procestemperatur, °C	220-277	220-235
Arbejdstryk, MPa	1-3	2-3
Omregning (for ethylen), %	20-65	8-12
Faktisk udbytte af ethylenoxid, molprocent	63-75	75-82

Ud over generelle økonomiske overvejelser er fordelen ved ethylenoxidation med oxygen som følger [78] :

processer, der bruger højt tryk, har lavere omkostninger til at komprimere oxygen sammenlignet med luft;
katalytiske processer med lav oxygenomdannelse er dyrere ved brug af luft på grund af behovet for at fjerne nitrogen under recirkulation af reaktionsgasblandingen;
processer, der producerer farlige kemikalier, er mere håndterbare, når der bruges ilt;
lettere adskillelse af reaktionsprodukterne på grund af fraværet af behovet for at adskille nitrogen;
hurtigere og mere effektiv reaktion på grund af fraværet af fortyndingseffekten.

Verdensproduktion af ethylenoxid

Ethylenoxid er et af de største organiske mellemprodukter i verdens kemiske produktion målt i volumen, kun næst efter ethylen (113 millioner tons i 2008 [79] ), propylen (73 millioner tons i 2008 [80] ), ethanol (52 millioner tons i 2008 [81] ), benzen (41 millioner tons i 2008 [82] ), methanol (40 millioner tons i 2008 [83] ), terephthalsyre (39 millioner tons i 2008 [84] ), vinylchlorid (36,7 millioner tons i 2008 [85] ), dichlorethan (36,6 millioner tons i 2008 [86] ), ethylbenzen (29,2 millioner tons i 2008 [87] ), p-xylen (28 millioner tons i 2008 [88] ), styren (26 millioner tons i 2008 [89] ), n-butylen (21 millioner tons i 2008 [90] ) og toluen (20 millioner tons i 2008 [91] ).

Produktionen af ethylenoxid er den næstvigtigste anvendelse af ethylen efter polyethylen som det vigtigste kemiske råmateriale og tegner sig for 14,6 % af dets verdensforbrug (fra 2008) [92] .

Verdensproduktionen af ethylenoxid udgjorde i 2012 21 millioner tons (i 2010 - 19,5 millioner tons, i 2008 - 19 millioner tons, i 2007 - 18 millioner tons), hvilket er omkring 90% af verdens produktionskapacitet (i 2007 - 93%) [93] [94] . Ifølge prognosedata fra Merchant Research and Consulting Ltd. Arkiveret 16. august 2014 på Wayback Machine vil forbruget af ethylenoxid i 2016 stige til 24,2 millioner tons [93] .

Fra 2004 er verdensproduktionen af ethylenoxid efter region som følger [95] :

Område	Antal producenter	Produktion, tusinde tons
Nordamerika USA Canada Mexico	10 3 3	4009 1084 350
Sydamerika Brasilien Venezuela	2 1	312 82
Europa Belgien Frankrig Tyskland Holland Spanien Tyrkiet Storbritannien Østeuropa	2 1 4 2 1 1 1 ingen data	770 215 995 460 100 115 300 950
Mellemøsten Iran Kuwait Saudi-Arabien	2 1 2	201 350 1781
Asien Kina Taiwan Indien Indonesien Japan Malaysia Sydkorea Singapore	ingen data 4 >2 1 4 1 3 1	1354 820 488 175 949 385 740 80

Verdens største producenter af ethylenoxid målt i produktionskapacitet, fra 2006 (nr. 1, 2, 5, 6), 2008-2009 (Nr. 3, 4, 7):

Dow Chemical Company : 3000-3500 tusinde tons [96] ;
SABIC (Saudi Basic Industries Corp.): 2000-2500 tusinde tons [96] ;
Skal : 1328 tusind tons [97] [98] [99] [100] [101] ;
BASF : 1175 tusind tons [102] ;
China Petrochemical Corporation : ~ 1000 tusind tons [96] ;
Formosa Plastics : 800-1000 tusinde tons [96] ;
Ineos : 920 tusinde tons [103] .

Ifølge 2013-data er 39% af verdensproduktionen af ethylenoxid i Asien , og 45% er koncentreret i tre lande - USA, Kina og Saudi-Arabien [93] .

Fra 2013 er verdens største ethylenoxidproducenter Shell, Dow Chemical Company, SINOPEC Corp., Honam Petrochemical Corp, Ineos Oxide, Nan Ya Plastics Corp, Yanbu National Petrochemical Co, Saudi Kayan Petrochemical Company, MEGlobal og Shanghai Petrochemical [93] ] .

Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association [104] er medlem af European Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association [104] og er: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Tyskland, Shell Chemicals [105] .

Ethylenoxidproduktion i Rusland

Ethylenoxidproduktion i Rusland udføres på følgende virksomheder:

PJSC " Nizhnekamskneftekhim " ( Nizhnekamsk , Republikken Tatarstan ) [106] ;

Designkapacitet for 2008: 320 tusinde tons/år. Produktionsvolumen i 2008: 248,8 tusinde tons [107] .

JSC " Sibur-Neftekhim " [108] (Plante af ethylenoxid og glycoler, Dzerzhinsk , Nizhny Novgorod-regionen ) [109] ;

Designkapacitet for 2008: 240 tusinde tons/år. Produktionsvolumen i 2008: 239 tusind tons, inklusive kommerciel ethylenoxid 80,4 tusinde tons [110] .

OJSC Kazanorgsintez (Plant " Orgproducts", Kazan , Republikken Tatarstan ) [111] ;

Designkapacitet for 2008: 60 tusinde tons/år [112] . Produktionsvolumen i 2008: 44 tusinde tons.

Den samlede mængde ethylenoxidproduktion i Rusland i 2008 udgjorde 531,7 tusinde tons, hvilket er 2% lavere end i 2007 [110] .

Produktionen af ethylenoxid i Rusland udføres i overensstemmelse med GOST 7568-88 [113] .

Ansøgning

Hovedretningen for brugen af ethylenoxid er produktionen af ethylenglycoler [114] : op til 75 % af det samlede globale forbrug. Andre nøglederivater omfatter ethoxylater, ethanolaminer, ethylenglycolethere og -estere og polyethylenglycol .

Industriel produktion baseret på ethylenoxid

Vigtigste retninger for industriel brug

Ethylenoxid er det vigtigste råmateriale, der bruges til fremstilling af kemiske produkter i stor skala, som er grundlaget for en lang række forbrugsvarer i alle industrilande.

De vigtigste brugsanvisninger for ethylenoxid [115] :

ethylenglycoler - anvendes som frostvæsker , til fremstilling af polyester , polyethylenterephthalat (PET - råmateriale til plastflasker), gastørremidler, varmeoverførselsvæsker, opløsningsmidler osv.;
polyethylenglycoler - anvendes til fremstilling af parfume og kosmetik, lægemidler, smøremidler , opløsningsmidler til maling og blødgøringsmidler ;
ethylenglycolethere - er en del af bremsevæsker, rengøringsmidler, opløsningsmidler til lak og maling;
ethanolaminer - bruges til fremstilling af sæbe og rengøringsmidler, naturgasrensning og efterbehandling af stoffer;
ethoxylater [116] - anvendes til fremstilling af rengøringsmidler, som overfladeaktive stoffer , emulgatorer og dispergeringsmidler .

Den største anvendelse af ethylenoxid er produktionen af ethylenglycoler, men procentdelen af dets anvendelse i denne form varierer meget afhængigt af regionen: fra 44 % i Vesteuropa , 63 % i Japan og 73 % i Nordamerika til 90 % i resten af Asien og 99 % i Afrika [117] .

Ethylenglycolproduktion

I industrien opnås ethylenglycol ved ikke-katalytisk hydrering af ethylenoxid ved temperaturer op til 200°C og et tryk på 1,5-2 MPa [118] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OH))

Biprodukter fra reaktionen er diethylenglycol , triethylenglycol og polyglycoler (ca. 10% i alt), som adskilles fra ethylenglycol ved destillation under reduceret tryk [119] .

En anden metode: reaktionen af ethylenoxid og CO 2 med den mellemliggende produktion af ethylencarbonat (temperatur 80-120 °C og tryk 2-5 MPa) og dens efterfølgende hydrolyse med decarboxylering [118] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+CO_{2}}}\højrepil {\mathsf {(O\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\!\ !-\!\!O)C\!\!=\!\!O\ {\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{+H_{2}O}}\ HOCH_{2}CH_{2} ÅH}}

I øjeblikket er de mest moderne teknologier til produktion af ethylenglycol i verden [120] :

Shell OMEGA® (Only MEG Advanced) teknologi [121] er en to-trins syntese via ethylencarbonat ved hjælp af et phosphoniumhalogenid som katalysator. Outputtet af monoethylenglycol er 99-99,5%; mens urenheder af andre glykoler praktisk talt er fraværende. Den største fordel ved processen er produktionen af høj renhed ethylenglycol uden behov for yderligere oprensning.
Dow METEOR® (Most Effective Technology for Ethylen Oxide Reactions) teknologi er en kompleks teknologi til fremstilling af ethylenoxid og dets efterfølgende hydrolyse til ethylenglycol. Udbyttet af monoethylenglycol er 90-93%. Den største fordel ved processen er en forenklet produktionsstruktur, der involverer færre trin og mindre udstyr.

Produktion af glycolethere

De vigtigste estere af mono-, di- og triethylenglycoler fremstillet i industriel skala er methyl, ethyl og normal butyl, samt deres acetater og phthalater [122] .

Det kemiske produktionsskema består i reaktionen af den tilsvarende alkohol med ethylenoxid:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+ROH}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}ELLER}}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HOCH_{2}CH_{2}OR}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}ELLER }}

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HOCH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}OCH_ {2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}OR}}

Reaktionen af monoestere med en syre eller dens anhydrid fører til dannelsen af de tilsvarende estere:

{\mathsf {CH_{3}COOH+HOCH_{2}CH_{2}OR}}\højrepil {\mathsf {ROCH_{2}CH_{2}OCOCH_{3}+H_{2}O))

Produktion af ethanolaminer

I industrien opnås ethanolaminer ( mono- , di- og triethanolaminer ) ved omsætning af ammoniak med ethylenoxid i et vandfrit medium ved en temperatur på 40-70 °C og et tryk på 1,5-3,5 MPa [123] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3}}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}NH_{2}}}

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\højrepil {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{2}NH))

{\mathsf {3(CH_{2}CH_{2})O+NH_{3))}\højrepil {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{3}N))

Under reaktionen dannes alle tre ethanolaminer, mens ammoniak og en del af monoethanolaminen recirkuleres. Separering af færdige produkter udføres ved vakuumdestillation .

Tilsvarende opnås forskellige hydroxyalkylaminer:

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2))}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}NHR))

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+RNH_{2))}\højrepil {\mathsf {(HOCH_{2}CH_{2})_{2}NR))

Monosubstituerede produkter dannes, når et stort overskud af amin behandles med ethylenoxid i nærværelse af vand og ved temperaturer under 100 °C; disubstitueret - med et lille overskud af ethylenoxid, en temperatur på 120-140 ° C og et tryk på 0,3-0,5 MPa [124] .

Fremstilling af ethoxylater

Fremstillingen af ethoxylater i industrien udføres ved direkte reaktion af højere alkoholer, syrer eller aminer med ethylenoxid i nærværelse af en alkalisk katalysator ved en temperatur på 120-180 °C.

I øjeblikket i industrien er nye ethoxylatfaciliteter typisk baseret på BUSS LOOP®-reaktorteknologien [125] .

BUSS LOOP®-reaktorteknologien er en kontinuerlig proces, der omfatter tre trin [126] :

foreløbig forberedelse: initiatoren eller katalysatoren af reaktionen, sammen med råmaterialet, tilføres tanken, hvor det forbehandles - blanding, opvarmning og vakuumdehydrering i overensstemmelse med teknologien;
kemisk reaktion: udføres i en speciel isoleret reaktor i en inert atmosfære (nitrogen) for at forhindre en mulig eksplosion af ethylenoxid;
sidste fase: neutralisering af reaktionsblandingen, afgasning og rensning af salgbare produkter.

Fremstilling af acrylonitril

I øjeblikket udføres produktionen af acrylonitril hovedsageligt (90% fra 2008 ) ved SOHIO-metoden [127] , men indtil 1960 var en af de vigtigste produktionsprocesser for dets produktion metoden til at tilsætte hydrogencyanid til ethylenoxid , efterfulgt af dehydrering af det resulterende cyanohydrin [128] [129] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+HCN}}\højrepil {\mathsf {HOCH_{2}CH_{2}CN\ {\xrightarrow[ {-H_{2}O}]\ } CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CN}}

Tilsætningen af blåsyre til ethylenoxid udføres i nærværelse af en katalysator ( natriumhydroxid og diethylamin ), og dehydreringen af cyanohydrin sker i gasfasen under den katalytiske virkning af aktivt aluminiumoxid [130] .

Andre anvendelser

Den direkte brug af ethylenoxid i forskellige sektorer af økonomien udgør i 2004 kun 0,05 % af den samlede verdensproduktion [95] .

Ethylenoxid anvendes som røggas- og desinfektionsmiddel blandet med kuldioxid (8,5-80 % ethylenoxid), nitrogen eller dichlordifluormethan (12 % ethylenoxid) til gassterilisering af medicinsk udstyr og værktøj, sprøjter, emballagematerialer og overalls, doseringsformer, kirurgisk og videnskabeligt udstyr [95] ; forarbejdningssteder for opbevaring af forskellige planteprodukter (tobak, kornpakker, poser med ris osv.), tøj og pelse og værdifulde dokumenter [131] .

Derudover bruges ethylenoxid som en accelerator for tobaksbladmodning og som et fungicid i landbruget [131] .

En specifik retning i brugen af ethylenoxid er dets evne til at blive brugt som hovedkomponenten i volumeneksplosionsammunition [132] .

Ethylenoxid-identifikation

Den enkleste kvalitative reaktion kan være ethylenoxids egenskab til at udfælde uopløselige metalhydroxider , når det ledes gennem vandige saltopløsninger, for eksempel:

{\mathsf {2(CH_{2}CH_{2})O+MnCl_{2}+2H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {2HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_ {2}\!\!-\!\!Cl+Mn(OH)_{2}\pil ned }}

I analogi med at passere luft gennem en vandig opløsning af nogle natrium- eller kaliumsalte ( chlorider , iodider , uorganiske thiosulfater , etc.) med tilsætning af phenolphtalein , detekteres ethylenoxid ved udseendet af en lys lyserød farve på indikatoren [133] :

{\mathsf {(CH_{2}CH_{2})O+NaCl+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {HO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}\ !\!-\!\!Cl+NaOH}}

Der er mange andre metoder til at identificere ethylenoxid i nærvær af forskellige ledsagende stoffer, blandt hvilke vi kan nævne [133] :

farvereaktioner med pyridinderivater ;
reaktionen af ethylenglycol dannet under hydrolyse med iodsyre - den resulterende iodsyre bestemmes ved hjælp af sølvnitrat .

Den vigtigste fysiske metode til bestemmelse af ethylenoxid i forskellige medier er gaskromatografi [95] .

Brand- og brandrisiko

Stoffet er ekstremt brandfarligt, dets blandinger med luft er eksplosive. Ved opvarmning på grund af hurtig nedbrydning er der risiko for brand og eksplosion [134] .

Selvantændelsestemperaturen er 429 °C; mindste brandfarlige indhold i luft: 2,7 % vol. [135]

Ethylenoxidbrande slukkes ved hjælp af konventionelle slukningsmidler, herunder skum, kuldioxid og vand. Kampen mod afbrænding af ethylenoxid er vanskelig, da den under visse forhold kan fortsætte med at brænde i en inert atmosfære såvel som i form af en vandig opløsning - for garanteret slukning af en brand skal den fortyndes med vand i et forhold på mindst 22:1 [136] .

NFPA rating 704 [137] [138] :

fire 3 3 OKSE

Fysiologiske effekter

Handling på mikroorganismer

Ethylenoxid hæmmer udviklingen af mikroorganismer ( desinficerende egenskaber ), og i tilstrækkelig koncentration ødelægger dem fuldstændigt. Stærke alkylerende egenskaber gør ethylenoxid til en universel gift for protoplasma : [139] stoffet forårsager proteinkoagulation, deaktivering af enzymer og andre biologisk vigtige komponenter i en levende organisme [140] [141]

Ethylenoxid virker stærkere mod bakterier (især gram -positive) end mod gær og skimmelsvampe [140] .

Den desinficerende effekt af ethylenoxid ligner i sin virkning termisk sterilisering, med den forskel, at ethylenoxid virker på genstande hovedsageligt overfladisk på grund af dets begrænsede gennemtrængningsevne.

Sterility Assurance Level (SAL) efter eksponering for ethylenoxid er 10 −6 [142] , dvs. chancen for at opdage bakterier er ikke mere end én ud af en million [143] [144]

Handling på mennesker og dyr

Ethylenoxid er et alkyleringsmiddel ; har irriterende, sensibiliserende og narkotiske virkninger [145] . Kronisk eksponering for ethylenoxid er mutagen ; IARC klassificerer ethylenoxid som gruppe 1, idet det betragtes som et bevist kræftfremkaldende stof for mennesker [146] .

Ved luftkoncentrationer på omkring 200 ppm er det irriterende for slimhinderne i næse og svælg; et højere indhold forårsager skader på luftrøret og bronkierne, samt delvist kollaps af lungerne. Høje koncentrationer kan forårsage lungeødem og skader på det kardiovaskulære system, mens skadevirkningen af ethylenoxid først kan opstå efter 72 timer fra forgiftningsøjeblikket [16] .

Ethylenoxid forårsager akut forgiftning, ledsaget af følgende symptomer: hjertebanken, muskeltrækninger, rødmen i ansigtet, hovedpine, nystagmus, høretab og acidose , opkastning, svimmelhed, kortvarigt bevidsthedstab, sød smag i munden. Ved akut forgiftning: alvorlig bankende hovedpine, svimmelhed, usikkerhed ved gang, talebesvær, søvnforstyrrelser, smerter i benene, sløvhed, stivhed, svedtendens, øget muskelspænding, forbigående spasmer i nethindens kar, leverforstørrelse og krænkelse af dens antitoksiske funktion [ 145] .

Ethylenoxid har en stærk resorptionskapacitet, let gennemtrængende tøj og fodtøj, hvilket forårsager hudirritation, blærer dermatitis, feber og leukocytose [145] [147]

Værdierne af de gennemsnitlige dødelige doser af ethylenoxid i forhold til nogle dyr:

Rotte LD 50 (oral): 72 mg/kg [148] ;
Rotte LD 50 (sc): 187 mg/kg [148] .

Hygiejniske standarder

De vigtigste russiske hygiejniske standarder for ethylenoxid [149] :

MPC i luften i arbejdsområdet i industrilokaler er 1 mg/m³ (anbefalet);
fareklasse for arbejdsområdet: 2 (meget farligt kemikalie);
træk ved den toksiske virkning på kroppen: K ( kræftfremkaldende );
maksimal engangs-MPC i den atmosfæriske luft i befolkede områder = 0,3 mg/m³;
MPC gennemsnitligt dagligt i den atmosfæriske luft i befolkede områder = 0,03 mg/m³;
fareklasse for bebyggelser: 3 (moderat farlig);
begrænsende indikator for indflydelse: refleksresorptiv.

Ethylenoxidgrænse i omgivende luft i henhold til amerikanske standarder (American Conference of Governmental and Industrial Hygienists): 1,8 mg/m³ [150]

Noter

↑ Tabel over organiske forbindelser . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Grundlæggende egenskaber ved uorganiske, organiske og organoelementforbindelser . ChemAnalitica.com (31. marts 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 22. august 2014. (ubestemt)
↑ 1 2 Ethylenoxid // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 bind] / kap. udg. A. M. Prokhorov . - 3. udg. - M . : Sovjetisk encyklopædi, 1969-1978.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Ethylenoxid // Kemisk encyklopædi / Chefredaktør I. L. Knunyants. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - T. 5. - S. 990-991.
↑ 1 2 3 4 Termodynamiske parametre for organiske forbindelser . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0275.html
↑ Wurtz A. (fr.) // Comptes rendus de l'Académie des sciences. - 1859. - nr. 48 . - S. 101-104 .
↑ Dens værdi ved Wurtz viste sig at være lidt højere end målt under moderne forhold: 13,5 ° C
↑ 1 2 3 Del I. Ethylenoxids struktur og egenskaber. Egenskaber ved reaktiviteten af ethylenoxid og strukturen af dets molekyle // Ethylenoxid / Ed. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1967. - S. 15 -17.
↑ 1 2 3 4 5 Ethylenoxid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomerer, syntetiske til Expert Systems. — 4. udg. - New York: John Wiley & Sons, 1994. - S. 450-466.
↑ Lefort T. E. Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenoxid. USA-patent 1998878 (eng.) (pdf). FreePatentsOnline (23. april 1935). Hentet 23. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Molekylær stress // Kemisk encyklopædi / Chefredaktør I. L. Knunyants. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - T. 3. - S. 330-334.
↑ 1 2 Traven V. F. Organisk kemi: En lærebog for universiteter: I 2 t / V. F. Traven. - M . : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - S. 102-106. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ Cunningham G. L., Levan W. I., Gwinn W. D. The Rotational Spectrum of Ethylene Oxide // Phys . Rev. - 1948. - Bd. 74 . - S. 1537 .
↑ Energi til at bryde kemiske bindinger. Ioniseringspotentialer og elektronaffinitet / Ed. redaktør V. N. Kondratiev. - M . : Nauka, 1974. - S. 77-78.
↑ Den dynamiske viskositet af flydende ethylenoxid ved 0 °C er omkring 5,5 gange lavere end for vand ved samme temperatur.
↑ 1 2 Medicinske retningslinjer for ethylenoxid (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Medicinske ledelsesretningslinjer (MMG'er) . Agenturet for giftige stoffer og sygdomsregister. Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Overfladespænding af flydende gasser ved grænsen med deres egen damp . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Koge- eller sublimationspunkter (°C) for organiske stoffer ved damptryk over 101,3 kPa . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Viskositet af organiske forbindelser . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Damptryk af organiske forbindelser . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Dipolmomenter for nogle stoffer . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Generel information. Stoffets struktur. Fysiske egenskaber af de vigtigste stoffer. aromatiske forbindelser. Kemi af fotografiske processer. Nomenklatur af organiske forbindelser. Teknik til laboratoriearbejde. Grundlæggende om teknologi. Intellektuel ejendomsret . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Herefter "n/a" - ingen data.
^ Normalt anvendes stærkt fortyndet svovlsyre .
↑ 1 2 3 4 5 Kapitel III. Gennemgang af individuelle reaktioner af ethylenoxid // Ethylenoxid / Red. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M . : Kemi, 1967. - S. 90 -120.
↑ Epoxyethan (ethylenoxid) (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Alkenes menu . Chemguide. Hentet 5. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ikke-ioniske overfladeaktive stoffer: organisk kemi / Redaktør(e): Nico M. van Os. - CRC Press, 1998. - S. 129-131. - ISBN 978-0-824-79997-7 .
↑ Reaktionen understøttes af tilsætning af en lille mængde vand.
↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Kapitel 12. Aminoalkoholer // Organic Chemistry: Lærebog for universiteter / Ed. M. D. Stadnichuk. - 5. udg., revideret. og yderligere - Sankt Petersborg. : Ivan Fedorov, 2002. - S. 286. - ISBN 5-81940-067-4 .
↑ Hydrogenbromid og hydrogeniodid reagerer kraftigere med ethylenoxid end hydrogenchlorid.
↑ I fuldstændig fravær af vand polymeriserer ethylenoxid.
↑ Sheppard W., Sharts K. Organic Fluorine Chemistry = Organic Fluorine Chemistry / Ed. Akademiker I. L. Knunyants. - M . : Mir, 1972. - S. 98.
↑ Ethylencyanohydrin (engelsk) (pdf) (utilgængeligt link) . Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, s. 256 (1941) . Organiske synteser. Hentet 3. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 2-Nitroethanol (engelsk) (pdf) (link ikke tilgængeligt) . Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 833 (1973) . Organiske synteser. Hentet 2. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Orlova E. Yu. Kemi og teknologi af højsprængstoffer: Lærebog for universiteter. — 3. Oplag, revideret. - L . : Kemi, 1981. - S. 278.
↑ Vogel A. I. Vogels lærebog i praktisk organisk kemi / Rev. af Furniss B. S., Hannaford A. J., Smith P. W. G., Tatchell A. R. - 5. udg. - Storbritannien: Longman Scientific & Technical, 1989. - S. 1088. - ISBN 0-582-46236-3 .
↑ United States Patent 4443643. Reaktion af benzen med ethylenoxid til fremstilling af styren (engelsk) (pdf). Gratis patenter online. Hentet 13. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 Hiraoka M. Kroneforbindelser. Egenskaber og anvendelser = Kroneforbindelser. Deres egenskaber og anvendelser / Pr. fra engelsk. - M . : Mir, 1986. - S. 33-34.
↑ Roesky H. W., Schmidt H. G. Reaktion af ethylenoxid med svovldioxid i nærvær af cæsiumioner: syntese af 1,3,6,9,2λ 4 -Tetraoxathia-2-cyclooundecanon (engelsk) // Angewandte Chemie : International Edition in English . - 1985. - Bd. 24 , nr. 8 . — S. 695 .
↑ Petrov A. A., Balyan H. V., Troshchenko A. T. Kapitel 4. Ethers // Organic Chemistry: A Textbook for Universities / Ed. M. D. Stadnichuk. - 5. udg., revideret. og yderligere - Sankt Petersborg. : Ivan Fedorov, 2002. - S. 159-160. - ISBN 5-81940-067-4 .
↑ 1 2 Benson S. W. Pyrolyse af ethylenoxid. A Hot Molecule Reaction (engelsk) // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - Bd. 40 , nej. 1 . — S. 105 . (utilgængeligt link)
↑ I skema [3] er M væggen i en reaktionsbeholder eller en heterogen katalysator.
↑ 1 2 3 4 Kapitel II. Ethylenoxids kemiske egenskaber // Ethylenoxid / Udg. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M . : Kemi, 1967. - S. 57 -85.
↑ 1 2 3 Hudlický M. Reduktioner i organisk kemi. - Chichester: Ellis Horwood Limited, 1984. - S. 83. - ISBN 0-85312-345-4 .
↑ Reduktionsmidlet er titanium(II)chlorid, dannet ved omsætning af lithiumaluminiumhydrid med titanium(III)chlorid.
↑ Dagaut P., Voisin D., Cathonnet M., McGuinness M., Simmie J. M. Oxidationen af ethylenoxid i en jet-omrørt reaktor og dens antændelse i stødbølger // Forbrænding og flamme. - 1996. - Bd. 156 , nr. 11 . - S. 62-68 .
↑ United States Patent 3998848. Cyclodimerization of ethylenoxide (engelsk) (pdf). Gratis patenter online. Hentet 11. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 3 Dyment O. N., Kazansky K. S., Miroshnikov A. M. Glykoler og andre derivater af ethylen og propylenoxider / Ed. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1976. - S. 214-217.
↑ 1 2 Encyklopædi af polymere materialer / chefredaktør Joseph C. Salamone. - CRC Press, Inc., 1996. - P. 6036-6037. - ISBN 978-0-849-32470-3 .
↑ Neufeld L. M., Blades A. T. The Kinetics of the Thermal Reactions of Ethylene Oxide // Canadian Journal of Chemistry. - 1963. - Bd. 41 . — S. 2956 .
↑ 1 2 Lifshitz A., Ben-Hamou H. Termiske reaktioner af cykliske ethere ved høje temperaturer. 1. Pyrolyse af ethylenoxid bag reflekterede stød (engelsk) // The Journal of Physical Chemistry. - 1983. - Bd. 87 . - S. 1782 .
↑ Gilchrist T. Heterocyclic Chemistry = Heterocyclic Chemistry / Ed. x. n. M. A. Yurovskaya. - M .: Mir, 1996. - S. 411-412. - ISBN 5-03-003103-0 .
↑ 1 2. marts J. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer og struktur. Avanceret kursus for universiteter og kemiske universiteter: i 4 bind = Avanceret organisk kemi. Reaktioner, mekanismer og struktur / Pr. fra engelsk, red. I. P. Beletskaya. - M . : Mir, 1987. - T. 2. - S. 171.
↑ Fizer L., Fizer M. Reagents for Organic Synthesis = Reagents for Organic Synthesis / Ed. Akademiker I. L. Knunyants. - M . : Mir, 1978. - T. 7. - S. 545.
↑ Sheldon R.A. Kemikalier baseret på syntesegas // = Kemikalier fra syntesegas / Pr. fra engelsk / red. S. M. Lokteva. - M . : Kemi, 1987. - S. 219.
↑ 1 2 Fizer L., Fizer M. Reagents for Organic Synthesis = Reagents for Organic Synthesis / Red. Akademiker I. L. Knunyants. - M . : Mir, 1975. - T. 6. - S. 197.
↑ United States Patent 20030032845. Hydroformylering af ethylenoxid (eng.) (pdf). Gratis patenter online. Hentet 11. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 Kapitel V. At opnå ethylenoxid gennem ethylenchlorhydrin // Ethylenoxid / Red. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1967. - S. 155 -182.
↑ 1 2 3 4 Del II. Opnåelse af ethylenoxid. Gennemgang af dannelsesreaktionerne af ethylenoxid og andre α-oxider // Ethylenoxid / Red. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1967. - S. 145 -153.
↑ McMurry J. Organisk kemi. — 7. udg. - Thomson, 2008. - S. 661. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ Lippits MJ, Nieuwenhuysa BE Direkte omdannelse af ethanol til ethylenoxid på kobber- og sølvnanopartikler: Effekt af tilsætning af CeO x og Li 2 O // Catalysis Today. - Tilgængelig online, 2010. - Nr. 24. april 2010 .
↑ Norris J. F. The Manufacture of War Gases in Germany // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 1919. - Bd. 11 . — S. 817 .
↑ 1 2 Weissermel K., Arpe H.-J. industriel organisk kemi. — 4. udg. - Weinheim: Wiley-VCH, 2003. - S. 145-148. — ISBN 978-3-527-30578-0 .
↑ 1 2 Indledning // Ethylenoxid / Red. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1967. - S. 10 -11.
↑ Slinko M. G. Kort historie om industrielle katalytiske processer // Bulletin of the Russian Academy of Sciences . - 2001. - T. 71 , nr. 7 . - S. 635 .
↑ Programrapport for procesøkonomi 2D . Program for procesøkonomi . SRI Consulting (februar 1985). Hentet 19. november 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 3 4 Yukelson I. I. Teknologi for grundlæggende organisk syntese. - M . : Kemi, 1968. - S. 554-559.
↑ Alle metoder bruger grundlæggende det samme, fra et kemisynspunkt, processen med ethylenoxidation med oxygen eller luft, såvel som en sølvbaseret katalysator, men adskiller sig i organisationen af den teknologiske proces, teknologiske måder og løsninger, samt hardwaredesign.
↑ Catalitic Oxidation of Olefins // Fremskridt inden for katalyse og relaterede emner / Redigeret af D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz. - New York: Academic Press Inc., 1967. - S. 156-157.
↑ 1 2 3 4 Bloch H. P., Godse A. Kompressorer og moderne procesapplikationer. - John Wiley og sønner, 2006. - S. 295-296. — ISBN 978-0-471-72792-7 .
↑ Virksomheden er i øjeblikket en afdeling af The Dow Chemical Co. Arkiveret 25. februar 2011 på Wayback Machine
↑ Forklaring af forkortelsen: Mest effektive teknologi til ethylenoxidreaktioner
↑ Ethylenoxid/ethylenglycolproces (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Process Licensing og Engineering . Videnskabeligt designfirma. Hentet 3. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Chauvel A., Lefebvre G. Petrokemiske processer 2. Større ilt-, chlorerede og nitrerede derivater. — 2. udg. - Paris: Editions Technip, 1989. - S. 4. - ISBN 2-7108-0563-4 .
↑ 1 2 3 Kilty P. A., Sachtler W. M. H. Mekanismen for den selektive oxidation af ethylen til ethylenoxid // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1974. - Bd. 10 , nej. 1 . - S. 1-16 .
↑ Rigas NC, Svoboda GD, Gleave JT Aktivering af sølvpulver til ethylenepoxidation ved vakuum og atmosfærisk tryk // ACS Symposium Series. - 1993. - Bd. 523 , nr. 14 . - S. 183-203 .
↑ Kobayashi H., Nakashiro K., Iwakura T. Density Functional Study of Ethylen Oxidation on Ag(111) Surface. Mekanisme for ethylen-oxiddannelse og fuldstændig oxidation med indflydelse af ilt under overfladen // Internet Electronic Journal of Molecular Design. - 2002. - Bd. 1 , nr. 12 . - S. 620-635 .
↑ 1 2 Lebedev N. N. Kemi og teknologi for grundlæggende organisk og petrokemisk syntese: Lærebog for universiteter . - 4. udg., revideret. og yderligere - M .: Chemistry, 1988. - S. 420 -424. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Gunardson H. Industrielle gasser i petrokemisk behandling . - New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. - S. 131-132 . - ISBN 0-8247-9908-9 .
↑ Ethylen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Propylen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Statistik (engelsk) (utilgængeligt link) . Foreningen for vedvarende brændstoffer. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 24. oktober 2005.
↑ Benzen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Methanol . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Terephthalsyre (TPA ) . World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Vinylchloridmonomer (VCM ) . World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylendichlorid . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylbenzen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ p- Xylen . World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Styren . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Butylener . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Toluen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylen . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 5. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 3 4 Global ethylenoxidforsyning til at beløbe sig til 24,2 mio. tons i 2016, ifølge ny rapport fra Merchant Research & Consulting . PR Web (januar 2014). Hentet 13. august 2014. Arkiveret fra originalen 18. april 2016.
↑ Ethylenoxid . _ World Petrochemicals . SRI Consulting (januar 2009). Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 3 4 5 [ https://archive.org/details/13butadieneethyl0097iarc 1,3-Butadiene, Ethylen Oxide and Vinyl Halides (Vinyl Fluoride, Vinyl Chloride and Vinyl Bromide)]. — IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 97. - Lyon: International Agency for Research on Cancer, 2008. - S. 185-287 . - ISBN 978-92-832-1297-3 .
↑ 1 2 3 4 Devanney M. T. Ethylenoxid . Kemisk Økonomihåndbog . SRI Consulting (april 2007). Hentet 19. november 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylene Glycols (Singapore) Pte Ltd, Singapore (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Fremstillingssteder . Shell Chemicals. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 30. marts 2009.
↑ Oversigt (eng.) (utilgængeligt link) . Om os . Mitsubishi Chemical Corp. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Shell Chemical LP - Geismar, USA (eng.) (utilgængeligt link) . Fremstillingssteder . Shell Chemicals. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 30. marts 2009.
↑ Shell Nederland Chemie BV - Moerdijk, Holland (eng.) (link utilgængeligt) . Fremstillingssteder . Shell Chemicals. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 30. marts 2009.
↑ Anlæg/faciliteter og kapacitet (engelsk) (utilgængelig link - historie ) . CNOOC og Shell Petrochemicals Company Limited. Hentet: 12. oktober 2009. (ikke tilgængeligt link)
↑ Segment Kemikalier - Produkter . BASF. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylenoxid (EO) (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Ineos Oxide. Hentet 12. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Medlem af sammenslutningen af petrokemiske producenter i Europa.
↑ Ethylenoxid (engelsk) (utilgængeligt link) . Sammenslutningen af petrokemiske producenter i Europa. Hentet 8. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Virksomhedens officielle hjemmeside http://www.nknh.ru/ Arkivkopi dateret 25. september 2009 på Wayback Machine
↑ Nizhnekamskneftekhim. Årsrapport - 2008 . - OAO Nizhnekamskneftekhim, 2009. - 88 s.
↑ En del af OAO Sibur Holding.
↑ Virksomhedens officielle hjemmeside http://www.sibur.ru/ Arkivkopi dateret 13. marts 2016 på Wayback Machine
↑ 1 2 Årsrapport for OAO Sibur-Neftekhim for 2008 . - OAO Sibur-Neftekhim, 2009. - 58 s.
↑ Virksomhedens officielle hjemmeside http://www.kazanorgsintez.ru/ Arkivkopi af 3. oktober 2009 på Wayback Machine
↑ Historie . JSC "Kazanorgsintez" Hentet 14. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011. (ubestemt)
↑ GOST 7568-88. Ethylenoxid. Specifikationer. - Officiel udgave. - M . : USSR State Committee for Standards, 1988. - 54 s.
↑ Omfatter diethylenglycol og triethylenglycol .
↑ Ethylenoxid-produktoversigt (eng.) (ikke tilgængeligt link) . Ethylenoxid . Shell Chemicals. Hentet 8. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 28. april 2009.
↑ Produkter fra interaktionen af ethylenoxid med højere alkoholer, syrer eller aminer.
↑ Ethylenoxid (EO) anvendelser og markedsdata (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Kemisk intelligens . Chemical Industry News & Intelligence (ICIS.com). Hentet 8. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 Ethylenglycol // Kemisk encyklopædi / Chefredaktør I. L. Knunyants. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - T. 5. - S. 984-985.
↑ Handbook of Detergents, Del F: Produktion / Redigeret af Uri Zoller, medredaktør Paul Sosis. - CRC Press, 2008. - ISBN 978-0824-70349-3 .
↑ Syed Naqvi. Procesøkonomisk programrapport 2I . Program for procesøkonomi . SRI Consulting (september 2009). Hentet 20. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ifølge Shell (utilgængeligt link) blev den første industrielle produktion ved hjælp af Shell OMEGA®-metoden åbnet i 2008 i Sydkorea.
↑ Encyclopedia of chemical processing and design / Redigeret af John J. McKetta, William A. Cunningham. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1984. - S. 259-260. - ISBN 0-8247-2470-4 .
↑ Teknologi til fremstilling af ethanolamin (utilgængeligt link) . Teknologier . Himtek Engineering. Hentet 22. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011. (ubestemt)
↑ Chekalin M. A., Passet B. V., Ioffe B. A. Teknologi for organiske farvestoffer og mellemprodukter: Lærebog for tekniske skoler. - 2. udg., revideret. - L . : Kemi, 1980. - S. 185.
↑ 1 2 Kemi og teknologi af overfladeaktive stoffer / Redigeret af R. J. Farn. - Blackwell Publishing, 2006. - S. 133 . — ISBN 1-4051-2696-5 .
↑ Alkoxylering (engelsk) (utilgængeligt link) . BUSS LOOP-reaktor . Buss Chemtech AG. Hentet 21. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Metoden består i katalytisk oxidation af propylen i nærværelse af ammoniak på bismuthphosphomolidat.
↑ Sohio Acrylonitril Process (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Nationale historiske kemiske vartegn. Hentet 22. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 13.1.3.5. Oxidativ ammonolyse af kulbrinter . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Råvarer og produkter fra industrien af organiske og uorganiske stoffer (del II) . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 22. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Andreas F., Grabe K. Kemi og teknologi af propylen = Propylenchemie / Ed. Z. N. Polyakova. - L. : Chemistry, 1973. - S. 117-118.
↑ 1 2 Ethylenoxid (engelsk) (utilgængeligt link) . Indeks for kemiske baggrunde . Miljøskribenten. Hentet 29. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ United States Patent 4132170. Brændstof-luft bombe (engelsk) (pdf). Gratis patenter online. Hentet 22. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ 1 2 Kapitel IV. Ethylenoxidanalysemetoder // Ethylenoxid / Udg. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M . : Kemi, 1967. - S. 128-140.
↑ Ethylenoxid . ICSC / International Chemical Safety Cards . Institut for industriel sikkerhed, arbejdsbeskyttelse og socialt partnerskab. Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 28. december 2005. (ubestemt)
↑ Ethylenoxid . _ Sundheds- og sikkerhedsvejledning . Internationalt program for kemikaliesikkerhed (IPCS) INCHEM (1988). Hentet 23. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Ethylenoxid. Materialesikkerhedsdatablad (eng.) (pdf). Shell Chemicals. Dato for adgang: 21. januar 2012. Arkiveret fra originalen 23. januar 2012.
↑ Informationsbulletin NFPA 2009-04N (eng.) (pdf). Department of Emergency Services, County of Sonoma (10. januar 2009). Dato for adgang: 21. januar 2012. Arkiveret fra originalen 23. januar 2012.
↑
Forklaring af betegnelser:
- blå farve - sundhedsfare;
- rød farve - brandfare;
- gul farve - kemisk aktivitet.
Tal fra 0 til 4 angiver fareklassen, 4 er det højeste niveau.
↑ Ethylenoxids giftige egenskaber (utilgængeligt led) . Dato for adgang: 16. januar 2015. Arkiveret fra originalen 17. januar 2015. (ubestemt)
↑ 1 2 Ethylenoxid (utilgængeligt link) . konserveringsmidler . konserveringsmidler i fødevareindustrien. Hentet 25. september 2009. Arkiveret fra originalen 23. juni 2009. (ubestemt)
↑ Fysiologiske virkninger af ethylenoxid på biologiske objekter (utilgængeligt link) . Dato for adgang: 16. januar 2015. Arkiveret fra originalen 17. januar 2015. (ubestemt)
↑ Vi taler om det faktum, at et lignende niveau af sterilitet opnås ved passende metoder og tidspunkt for eksponering for steriliseringsobjektet.
↑ Conviser S. The Future of Ethylen Oxide Sterilization (eng.) (utilgængeligt link) . IKT magasin. Hentet 23. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ GOST R ISO 11135 (utilgængeligt link) . Dato for adgang: 16. januar 2015. Arkiveret fra originalen 26. januar 2016. (ubestemt)
↑ 1 2 3 Skadelige stoffer. Afsnit 4. Heterocykliske forbindelser. Tre-leddede heterocykliske forbindelser . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Skadelige kemikalier. radioaktive stoffer . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 8. juli 2011. (ubestemt)
↑ Collins J. L. Epoxyforbindelser . ILO Encyclopedia . Institut for industriel sikkerhed, arbejdsbeskyttelse og socialt partnerskab. Hentet 25. september 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011. (ubestemt)
↑ Allergiske reaktioner på ethylenoxid (utilgængeligt link) . Dato for adgang: 16. januar 2015. Arkiveret fra originalen 17. januar 2015. (ubestemt)
↑ 1 2 Sikkerhedsdata for ethylenoxid . The Physical and Theoretical Chemistry Laboratory Oxford University. Hentet 22. oktober 2009. Arkiveret fra originalen 21. august 2011.
↑ Hygiejniske standarder (maksimal koncentrationsgrænse, fodtøj, ODU) for kemikalier i luften i arbejdsområdet, atmosfærisk luft i befolkede områder, vand i reservoirer . Ny håndbog for kemiker og teknolog. Skadelige kemikalier. radioaktive stoffer . ChemAnalitica.com (1. april 2009). Hentet 21. september 2009. Arkiveret fra originalen 20. august 2014. (ubestemt)
↑ Carson P. A., Mumford C. J. Hazardous Chemicals Handbooks. - Oxford: Butterworth-Heinemann Ltd, 1994. - S. 85. - ISBN 0-7506-0278-3 .

Litteratur og andre eksterne kilder

Monografier

Dyment O. N., Kazansky K. S., Miroshnikov A. M. Glykoler og andre derivater af ethylen og propylenoxider / Ed. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1976. - 376 s.
Zimakov P.V. Ethylenoxid. - M. : Goshimizdat, 1946. - 240 s.
Malinovsky M. S. Oxider af olefiner og deres derivater / Ed. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M. : Goshimizdat, 1961. - 554 s.
Ethylenoxid / Udg. prof. P. V. Zimakova og Ph.D. O. N. Dymenta. - M .: Kemi, 1967. - 320 s.
Paken A. M. Epoxyforbindelser og epoxyharpikser / Pr. med ham. udg. L. S. Efrosa. - L . : Goshimizdat, 1962. - 964 s.
Bailey F.E., Koleske J.V. Alkylenoxider og deres polymerer . - New York: Marcel Dekker, Inc., 1991. - S. 261 . - ISBN 0-8247-8384-0 .

Fysiske egenskaber og molekylær struktur af ethylenoxid

Cunningham G. L., Jr., Boyd A. W., Myers R. J., Gwinn W. D., Le Van W. I. Mikrobølgespektrene, strukturen og dipolmomenterne af ethylenoxid og ethylensulfid (engelsk) // J. Chem. Phys. . - 1951. - Bd. 19 . - s. 676-685 . (utilgængeligt link)
Cunningham G. L., Levan W. I., Gwinn W. D. The Rotational Spectrum of Ethylen Oxide // Phys . Rev. . - 1948. - Bd. 74 . - S. 1537-1537 .
Ikeda M. et al. Undersøgelsesobservationer af cC 2 H 4 O og CH 3 CHO mod massive stjernedannende regioner (engelsk) // ApJ. - 2001. - Bd. 560 . - S. 792-805 .
Lord R. C., Nolin B. Vibrationsspektre af ethylenoxid og ethylenoxid-d 4 // J. Chem. Phys. . - 1956. - Bd. 24 . - S. 656-658 . (utilgængeligt link)
Nakanaga T. Infrarøde båndintensiteter af ethylenoxid (engelsk) // J. Chem. Phys. . - 1981. - Bd. 74 . - P. 5384-5392 . (utilgængeligt link)
Pan J., Albert S., Sastry K. V. L. N., Herbst E., De Lucia F. C. Millimeter- og submillimeterbølgespektrum af ethylenoxid (cC 2 H 4 O) (engelsk) // ApJ. - 1998. - Bd. 499 . - S. 517-519 .
Sutter D. H., Hüttner W., Flygare W. H. Molecular g Values, Magnetic Susceptibility Anisotropies, and Molecular Quadrupole Moments in Ethylene Oxide // J. Chem. Phys. . - 1969. - Bd. 50 . - P. 2869-2874 . (utilgængeligt link)

Kemi og industriel produktion af ethylenoxid

GOST 7568-88. Ethylenoxid. Specifikationer. - Officiel udgave. - M . : USSR State Committee for Standards, 1988. - 54 s.
Lebedev N. N. Kemi og teknologi af grundlæggende organisk og petrokemisk syntese: Lærebog for universiteter. - 4. udg., revideret. og yderligere - M .: Kemi, 1988. - 592 s. — ISBN 5-7245-0008-6 .
Yukelson II Teknologi af grundlæggende organisk syntese. - M .: Kemi, 1968. - S. 553-603.
Benson S. W. Pyrolyse af ethylenoxid. A Hot Molecule Reaction (engelsk) // The Journal of Chemical Physics. - 1964. - Bd. 40 , nej. 1 . - S. 105-112 . (utilgængeligt link)
Bielański A., Habe J. Oxidation af alifatiske kulbrinter // Oxygen i katalyse. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1991. - S. 277-370. - ISBN 0-8247-8320-4 .
Chauvel A., Lefebvre G. Kapitel 7. Ethylen- og propylenoxider // Petrokemiske processer 2. Vigtigste ilt-, chlor- og nitrerede derivater. — 2. udg. - Paris: Editions Technip, 1989. - S. 1-68. — ISBN 2-7108-0563-4 .
Ethylenoxid // Encyclopedia of chemical processing and design / Redigeret af John J. McKetta, William A. Cunningham. - New York: Marcel Dekker, Inc., 1984. - S. 274-318. - ISBN 0-8247-2470-4 .
Ethylenoxid // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Elastomerer, syntetiske til Expert Systems. — 4. udg. - New York: John Wiley & Sons, Inc., 1994. - S. 450-466.
Wittcoff H., Reuben B. G., Plotkin J. S. Industrielle organiske kemikalier. — 2. udg. - New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2004. - 662 s. — ISBN 0-471-44385-9 .

Fysiologiske virkninger af ethylenoxid

1,3-butadien, ethylenoxid og vinylhalogenider (vinylfluorid, vinylchlorid og vinylbromid) . — IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Vol. 97. - Lyon: International Agency for Research on Cancer, 2008. - 525 s. - ISBN 978-92-832-1297-3 .
Medicinsk ledelsesvejledning for ethylenoxid (engelsk) (link ikke tilgængeligt) . Agenturet for giftige stoffer og sygdomsregister. Arkiveret fra originalen den 21. august 2011.
Toksikologisk profil for ethylenoxid . - Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Public Health Service, 1990.
Toksikologi og carcinogenese undersøgelser af ethylenoxid (CAS NO. 75-21-8) i B6C3F1 mus (inhalationsundersøgelser) . — US Department of Health and Human Services, 1987.

Diverse

Retningslinjer for distribution af ethylenoxid . — 3. rev. — Ethylene Oxide and Derivatives Sector Group, 2004. Arkiveret 12. oktober 2012 på Wayback Machine

Ordbøger og encyklopædier	Flot dansk stor kinesisk Fantastisk norsk Britannica (online) Universalis
I bibliografiske kataloger	GND : 4153109-7 J9U : 987007557938305171 LCCN : sh85045441 NKC : ph241635

Krigsagenter

Generel giftig handling

Hydrogencyanid (AC)
Cyanogenchlorid (CK)
Arsin (SA)
Fosfin (PH)
Kulilte (CO)
Ricin (W)
Svovlbrinte (NG)

Kvælende handling

Fosgen (CG, P-10)
Diphosgen (DP)
Trifosgen (TP)
Klor (CL)
Brom (BR)
Disulfur decafluorid (Z)
Nitrogenoxid(IV) (NO)
Hydrogenfluorid (HF)

Hud blister handling

Sennepsgas (N/HD)
Lewisit (L, P-43)
Methyldichlorarsin (MD)
Ethyldichlorarsin (ED)
Phenyldichlorarsin (PD)
Sesquiprite (Q)
Nitrogensennep ( HN1 -gas , HN2- gas , HN3-gas )
Ilt sennep (T)
Selenoiprit (HZ)
Dimethylsulfat (D)

brændenælde handling	Phosgenoxim (CX)

Nervevirkning

Phosphorylthiocholiner	VE VP VS P-33 (VR) VM VX Amiton (VG) EA-3148
Fluorophosphonater	Sarin (GB, P-35) Soman (GD, P-55) Cyclosarin (GF) Ethylsarin (GE) GV
Amidocyanophosphat	Flok
Amidofluorfosfonater	Novichok A-230 Rookie A-242
Amidofluorphosphater	Rookie A-232 Rookie A-234 Rookie A-262

Irriterende virkning
( irriterende stoffer )

Tåremidler ( lacrimatorer )	Acrolein (DG) Kamit (CA) Bromacetone (BA) Methylisocyanat Chloracetophenon (CN, P-14) Chloropicrin (PS) Benzylbromid (BB)
Nysen ( brønden )	Adamsite (DM, P-15) Diphenylchlorarsin (DA) Diphenylcyanarsin (DC)
Kompleks	Dibenzoxazepin (CR) Pelargonsyre morfolid (MPA) Chlorbenzalmalondinitril (CS, P-65)

Psykokemisk virkning
( invalide )

Smertevirkning ( algogener )

1-methoxy-1,3,5-cycloheptatrien (CH)

Metaboliske giftstoffer
(cytotoksiske stoffer)

1,2-dichlorethan
Ethylenoxid
Polychlordibenzodioxiner (PCDD'er)
Polychlordibenzofuraner (PCDF)

Oxygenerede heterocykler
Trinomial	Oksiran Dioxiran
Kvartær	Oksetan Oxetanon (β-lacton)
Fem-medlemmer	Furan dihydrofuran Tetrahydrofuran Benzofuran Isobenzofuran Dioxolan Tetrahydrofuranon (γ-lacton) Ethylencarbonat
Seks-medlemmer	Piran Dihydropyran tetrahydropyran dioxan Tetrahydropyranon (δ-lacton) α-Pyron
Syvmand	Caprolacton (ε-lacton)