Spænding (kemi)
I kemi oplever et molekyle stress, når dets kemiske struktur udsættes for en vis deformation forårsaget af indre kræfter, hvilket fører til en stigning i indre energi sammenlignet med en referenceforbindelse uden deformation. Den indre energi i et molekyle består af summen af alle energierne "lagret" inde i det. En enkelt form af et anstrengt molekyle, der adskiller sig fra alle andre, kaldes en konformer . Et spændt molekyle har yderligere energi, som en ubelastet forbindelse ikke har. Denne ekstra energi, eller spændingsenergi , kan sammenlignes med en komprimeret fjeder . Ligesom en komprimeret fjeder skal holdes på plads for at forhindre, at dens potentielle energi frigives , kan et molekyle holdes i en energetisk ugunstig konformation af kemiske bindinger i det. Uden disse kemiske bindinger, der holder konformeren på plads, ville spændingsenergien straks blive frigivet.
Kort definition
Termodynamik
Ligevægten mellem to konformere bestemmes af forskellen i Gibbs-energien af disse konformationer. Denne energiforskel bruges til at bestemme ligevægtskonstanten for to konformationer:
Transformationen med faldende Gibbs-energi sker spontant, og den lavere energikonformation er mere stabil. En meget anstrengt molekylær konformation med højere energi ændres spontant til en konformation med lavere energi.
Entalpi og entropi er relateret til Gibbs energi ved ligningen (ved konstant temperatur ):
Entalpi er normalt den vigtigste termodynamiske parameter til bestemmelse af en mere stabil molekylær konformation. Selvom der er flere typer stress, er stressenergien af enhver art forbundet med svækkelsen af bindinger i molekylet. Da entalpi normalt er den vigtigste parameter, kan entropi ofte negligeres. Men hvis forskellen i entalpien af de to konformationer er ubetydelig, kan entropi spille en stor rolle. For eksempel har n-butan to mulige konformationer: anti- og gauche. Antikonformationen er mere stabil med 3,7 kJ/mol. Ved stuetemperatur forventes 82 % butan at være i anti-konformationen og 18 % i gauche-konformationen. Imidlertid er to gauche-konformationer og kun en anti-konformation mulige. Således er bidraget af entropi til fordel for gauche-konformationen 1,67 kJ/mol. I virkeligheden er fordelingen af konformationer 70% anti og 30% gosh.
Definition af molekylær stress
Standardentalpien for dannelse (ΔfH ° ) af en forbindelse beskrives som ændringen i entalpien, når en forbindelse dannes ud fra de simple grundstoffer, den indeholder . Når dannelsesentalpien afviger fra den forventede værdi eller referenceværdi for en given forbindelse, kan denne forskel ofte tilskrives stress. For eksempel er værdien af Δ f H ° for cyclohexan −125,2 kJ/mol, og for methylcyclopentan −106,8 kJ/mol. På trods af at begge forbindelser har de samme atomer og bindinger mellem dem, har methylcyclopentan mere indre energi end cyclohexan. Energiforskellen kan forklares ved ringspændingen af den femleddede ring af methylcyclopentan, som ikke er til stede i cyclohexan. Eksperimentelt bestemmes stressenergi ofte ved hjælp af den specifikke forbrændingsvarme
Bestemmelse af stressenergien i et molekyle kræver viden om den forventede indre energi i et molekyle uden stress. Der er to måder at genkende hende på. For det første kan man sammenligne energi med et molekyle uden spænding, som i eksemplet fra forrige afsnit med methylcyclopentan . Desværre er det ofte svært at finde den rigtige forbindelse. En alternativ måde ville være at bruge Benson-gruppens inkrementteori . Så længe der eksisterer passende gruppestigninger for atomer i en forbindelse, kan værdien af Δf H ° forudsiges. Hvis den eksperimentelle værdi af Δf H ° afviger fra den forudsagte værdi af Δf H ° , så kan energiforskellen tilskrives spændingsenergien.
Spændingstyper
Van der Waals spænding
Van der Waals stress eller sterisk stress opstår, når atomer er tvunget til at nærme sig hinanden i en afstand mindre end deres van der Waals radier tillader . Især van der Waals-spændinger anses for at være en form for stress, hvor de interagerende atomer er mindst fire bindinger fra hinanden. Størrelsen af det steriske stress i sådanne molekyler afhænger af størrelsen af de interagerende grupper. For eksempel optager tert-butylgrupper meget mere plads end methylgrupper og oplever derfor større steriske interaktioner.
Virkningerne af sterisk stress i reaktionen af trialkylaminer og trimethylbor blev undersøgt af nobelpristageren Herbert Brown et al. De fandt ud af, at efterhånden som størrelsen af alkylgrupperne på aminen steg, faldt ligevægtskonstanten. Ændringen i ligevægt blev tilskrevet den steriske spænding af aminalkylgrupperne og bormethylgrupperne
Syn-pentan spændingDer er situationer, hvor tilsyneladende identiske konformationer ikke er ens i stressenergi. Syn-pentan-spændingen er et sådant tilfælde. Der er to forskellige måder at bringe begge centrale bindinger i n-pentan ind i gauche-konformationen, hvoraf den ene er 12,6 kJ/mol højere i energi end den anden. Når to methyl-substituerede bindinger roterer fra anti- til gauche-konformation i forskellige retninger, antager molekylet en cyclopentan - lignende form, hvor de to terminale -CH3 nærmer sig hinanden. Hvis bindingerne roterer i samme retning, sker det ikke. Den steriske spænding mellem de terminale methylgrupper forklarer forskellen i energier mellem de to visuelt ens, men meget forskellige konformationer af pentan.
Allyl spændingAllylspændingen eller A 1,3 -spændingen er tæt forbundet med syn-pentanspændingen. Et eksempel på allylstress kan ses i penten-2 molekylet . Alkenens ethylsubstituent kan roteres, således at den terminale methylgruppe nærmer sig alkenens vicinale methylgruppe. Disse typer forbindelser antager normalt en mere lineær struktur for at undgå sterisk spænding mellem substituenter.
1,3-diaaksial spænding1,3-diaaksial spænding er en anden form for spænding, der ligner syn-pentan. I dette tilfælde opstår spænding på grund af steriske interaktioner mellem cyclohexan -ringsubstituenten ('α') og gauche-interaktioner mellem alfa-substituenten og begge methylencarbonatomer , 2 bindinger væk fra den pågældende substituent (dvs. 1,3-diaaksiale interaktioner) . Når substituenten er aksial, nærmer den sig det aksiale gammabrinte. Størrelsen af spændingen er meget afhængig af størrelsen af substituenten og kan reduceres ved at danne den grundlæggende stolkonformation ved at placere substituenten i ækvatorialplanet. Energiforskellen mellem konformationerne kaldes A-værdien og er velkendt for forskellige substituenter. A -værdien er en vigtig termodynamisk parameter og blev oprindeligt målt på niveau med andre metoder ved hjælp af Gibbs energiligning .
Torsionsspænding
Torsionsspænding er modstanden mod rotation af bindinger. I cykliske molekyler kaldes det også Pitzer-spændingen.
Torsionsspænding opstår, når atomer adskilt af tre bindinger er arrangeret i en formørket konformation i stedet for den mere stabile hindrede konformation . Rotationsbarrieren mellem hindrede ethankonformationer er ca. 12,1 kJ/mol. Oprindeligt mente man, at rotationsbarrieren er forbundet med sterisk interaktion mellem nærliggende brintatomer, men van der Waals-radius af hydrogenatomet er for lille til at spille nogen rolle. Nylige undersøgelser har vist, at den hindrede konformation kan være mere stabil på grund af en hyperkonjugativ effekt . Rotation fra denne konformation afbryder denne stabiliserende kraft.
Mere komplekse molekyler, såsom butan, har mere end én mulig hindret konformation. Antikonformationen af butan er ca. 3,8 kJ/mol mere stabil end gauche-konformationen. Begge disse hindrede konformationer er meget mere stabile end den hindrede konformationer. I stedet for en hyperkonjugativ effekt, som i ethan , skyldes stressenergien i butan både steriske interaktioner mellem methylgrupper og vinkelspændingen forårsaget af disse interaktioner.
Ringspænding (vinkelspænding)
Ifølge teorien om frastødning af elektronpar af molekylære bindinger er den foretrukne geometri af et molekyle en, hvor både bindende og ikke-bindende elektroner er så langt fra hinanden som muligt. For et carbonatom i dets forskellige hybridiseringer er der ideelle bindingsvinkler , så for rumlig sp³-hybridisering er den ideelle vinkel en tetraedrisk vinkel på 109 ° 5 ', for sp²-hybridisering er den 60 ° og for flad sp - 120 °. I molekyler er disse vinkler ofte skarpere eller dummere end den optimale værdi. Denne stress kaldes vinkelspændingen eller Bayer-spændingen. Det enkleste eksempel på vinkelspænding er de små cykliske cycloalkaner, såsom cyclopropan eller cyclobutan, som vil blive beskrevet nedenfor. Desuden observeres screening eller Pitzer-spænding ofte i cykliske systemer. Disse og mulige intercykliske interaktioner blev tidligere opsummeret af C. G. Brown som intern stress eller I-stress. Molekylær mekanik eller kraftfelttilgange gør det muligt at beregne sådanne spændingsbidrag, som så kan relateres til for eksempel reaktionshastigheder eller ligevægte. Mange reaktioner af alicykliske forbindelser , herunder ligevægts-, redox- og solvolysereaktioner, som hver især er karakteriseret ved en overgang mellem sp²- og sp³-tilstande i reaktionscentret, korrelerer med de tilsvarende spændingsenergiforskelle (sp² - sp³). Dataene afspejler for det meste ugunstige vicinale vinkler i mellemstore ringe, som illustreret ved en kraftig stigning i hastigheden af ketonreduktion med forstørrelse (fig. 1). Et andet eksempel er solvolysen af brohovedtosylater med forskellen i sterisk energi mellem de tilsvarende bromidderivater (sp³) og carbeniumionen som en sp²-overgangstilstandsmodel. (Fig. 2)
| Ringstørrelse | Spændingsenergi (kJ * mol - 1 ) | Ringstørrelse | Spændingsenergi (kJ * mol - 1 ) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 115,0 | ti | 51,9 | |
| fire | 110,0 | elleve | 47,3 | |
| 5 | 25,9 | 12 | 17.15 | |
| 6 | 0,4 | 13 | 21,76 | |
| 7 | 25,9 | fjorten | 7.9 | |
| otte | 40,6 | femten | 7.9 | |
| 9 | 52,7 | 16 | 8.4 |
I princippet kan vinkelspænding også forekomme i acykliske forbindelser, men dette fænomen er sjældent.
Små cyklusserCyclohexan betragtes som standarden til bestemmelse af ringspænding i cycloalkaner, og det er almindeligt anerkendt, at der praktisk talt ikke er nogen spændingsenergi i det. Til sammenligning har mindre cycloalkaner meget højere spændingsenergier på grund af den øgede vinkelspænding.
Cyclopropan ligner en trekant, og har derfor CCC-bindingsvinkler på 60°, et godt stykke under den forventede tetraedriske sp³-vinkel på 109°. Desuden slører brintatomerne i propan hinanden. Spændingsenergien for cyclopropan er 115 kJ/mol.
Cyclobutan oplever en lignende stamme med CCC-bindingsvinkler på 88° (alle dets atomer er ikke i samme plan) og formørket af hydrogenatomer. Spændingsenergien for cyclobutan er 110 kJ/mol.
Ringspændingen kan være meget højere i bicykliske systemer . For eksempel for bicyclobutan, C 4 H 6 , kendt som en af de mest belastede forbindelser, der kan isoleres i stor skala, er spændingsenergien 267 kJ/mol
Transannular stressMellemstore cyklusser (7-13 carbonatomer i ringen) oplever mere stress end cyclohexan, hovedsageligt på grund af afvigelse af nærvinkler eller Pitzer-spænding. Molekylærmekaniske beregninger viser, at den transannulære spænding ikke spiller en væsentlig rolle. Imidlertid er transannulære reaktioner såsom 1,5-skift i cyclooctansubstitutionsreaktioner velkendte.
Bicykliske systemerStressenergien i bicykliske systemer er ofte summen af stressenergierne i hver enkelt ring. Dette er ikke altid tilfældet, da sammensmeltningen af ringene nogle gange forårsager yderligere stress.
Stress i allosteriske systemerI syntetiske allosteriske systemer er der ofte to eller flere konformere med forskellige stabiliteter på grund af effekten af stress. Positiv kooperativitet skyldes for eksempel øget binding af substrat A til konformer C2, som er dannet ved binding af effektormolekyle E. Hvis konformer C2 har samme stabilitet som den anden ækvilibrerende konformer C1, vil tilpasningen induceret af substrat A resultere i i binding af A til C2 også i fravær af E-effektoren Kun hvis stabiliteten af C2-konformeren er væsentligt mindre, hvilket betyder, at i fravær af E-effektoren er mængden af C2 meget mindre end C1-mængden, vil K2/K1-forholdet, som måler effektiviteten af det allosteriske signal, stige. K2/K1-forholdet kan relateres direkte til forskellen i spændingsenergi mellem konformer C1 og C2; hvis den er lav, vil højere koncentrationer af A binde direkte til C2 og gøre E-effektoren ineffektiv. Derudover afhænger reaktionstiden for sådanne allosteriske kontakter af spændingstilstanden for de konforme overgange mellem transformationer.