Carbonylering er en kemisk reaktion ved at indføre C=O-carbonylgrupper ved interaktion med carbonmonoxid . For at udføre disse reaktioner anvendes sædvanligvis homogen katalyse og forhøjede tryk ( 1. Lapidus ).
Betydningen af kulilte som byggesten i storskalaproduktion fra et økonomisk synspunkt bestemmes af dets tilgængelighed (indhentet fra naturgas) og billighed: kulstof i kulilte koster to gange mindre end i ethylen. Fra et kemisk synspunkt er den betydelige og alsidige reaktivitet af carbonmonoxid vigtig, forårsaget, i en meget forenklet forstand, af den mellemliggende værdi af carbonatomets oxidationstilstand eller tilstedeværelsen af et frit par elektroner i det .
Carbonyleringsreaktioner omfatter også hydrocarbonylering, oxidativ og reduktiv carbonylering. Hydrocarbonylering indbefatter hydroformylering, hydrocarboxylering og lignende.
I uorganisk kemi resulterer carbonylering af metaller og deres forbindelser i metalcarbonyler .
Nikkelcarbonyl er dannet af findelt nikkel selv ved 100°C og atmosfærisk tryk:
Ni + 4 CO → Ni(CO) 4Fremstillingen af jerncarbonyl Fe(CO) 5 kræver temperaturer på 150-200°C og tryk på op til 20 MPa.
Metalcarbonyler er meget brugt i industrien til fremstilling af metalpulvere og som katalysatorer ( Rybin ).
I organisk kemi er ligevægten i carbonyleringsreaktionen af mættede kulbrinter
CH 3 - CH 3 + CO ← CH 3 - CH 2 CHOflyttet til venstre så meget, at der kræves et tryk på millioner af atmosfærer for at producere aldehydet.
Og for carbonylering af aromatiske kulbrinter er betingelserne teknisk set ganske acceptable. reaktion
CH3C6H5 + CO → p - CH3C6H4CHO _ _ _ _ _ _udføres i nærværelse af HF/BF 3 som katalysator ved tryk på 1-3 MPa og temperaturer på -20-0°.
Methanolcarbonylering
CH3OH + CO → CH3COOH- den vigtigste metode til fremstilling af eddikesyre på nuværende tidspunkt. Processen udføres ved 170–200°C og 3 MPa med en homogen katalysator baseret på rhodium og jod. Kulilte er i dette tilfælde inkluderet i C-O-bindingen.
Hvis der anvendes en alkalisk katalysator, sker inkorporeringen ved O-H-bindingen, og methylformiat opnås :
CH 3 OH + CO → HCOOCH 3I biokemi stopper hæmoglobincarbonylering ilttransport og er årsag til kulilteforgiftning hos mennesker og dyr.
Hydrocarbonylering - reaktioner af en generel form:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + AH → CH 3 CH 2 -CH 2 C (= O) Ahvor AH er HH (brint), HO-H (vand), CH3O - H (alkohol), CH3COO -H (syre), NH2- H (ammoniak og aminer) og andre forbindelser med "mobilt" hydrogen.
Hvis hydrogen fungerer som AH, tilføjes en dobbelt (eller tredobbelt ) binding: på den ene side et hydrogenatom, på den anden side en CHO-formylgruppe:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + H-H → CH 3 CH 2 - CH 2 CHO (1)og hydroformylering forekommer.
Hvis vand fungerer som AH, tilføjes en dobbelt- (eller tredobbelt) binding: på den ene side et hydrogenatom, på den anden side en carboxylgruppe COOH:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → CH 3 CH 2 -CH 2 COOH (2)
og hydrocarboxylering finder sted.
Hvis methylalkohol virker som AH, tilføjes en dobbelt- (eller tredobbelt) binding: på den ene side et hydrogenatom, på den anden side carbomethoxygruppen COOCH 3 :
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + CH 3 O-H → CH 3 CH 2 - CH 2 COOCH 3 (3)og hydrocarbomethoxylering forekommer.
Hydroformylerings (oxosyntese) reaktionen blev udført af O. Roelen i 1938. Dette er den største med hensyn til industriel produktionsvolumen og den mest undersøgte af carbonyleringsreaktionerne. I det første trin var hydroformyleringskatalysatoren cobaltcarbonyler opløst i reaktionsblandingen, mere præcist hydrocarbonyl HCo(CO) 4 . Reaktionen blev udført ved 120-180° og 15-30 MPa ( Z. Lapidus ).
I 1960'erne fandt man ud af, at rhodiumcarbonyler er 100-10.000 gange mere katalytisk aktive under hydroformylering ( 4.5. Imyanitov , Imyanitov ). Afhængig af positionen i det periodiske system af grundstoffer ændres den katalytiske aktivitet af metalcarbonyler som følger:
Modifikation af rhodiumcarbonyler med phosphiner til dannelse af komplekser af typen HRh(CO) 2 (PR 3 ) 2 , hvor R er phenyl, gjorde det muligt at reducere det nødvendige tryk til reaktionen til 0,1-3 MPa og temperaturen til 20– 120°C ( Evans ); Udbyttet af ligekædede aldehyder er steget, og teknologien til genbrug af katalysatorer er blevet forenklet.
I industrien er hovedråmaterialet til hydroformylering propylen, hvoraf smøraldehyd fremstilles (se ligning 1 ovenfor). Det omdannes til 2-ethylhexanol, hvis ester med o-phthalsyre er den vigtigste blødgører for polyvinylchlorid . Hydroformylering af ethylen producerer propionaldehyd, som oxideres til propionsyre. Fra højere olefiner (C 10 - C 15 ) producerer de tilsvarende aldehyder, hvoraf - alkoholer. Overfladeaktive stoffer opnås fra højere alkoholer .
Den verdensomspændende produktion af hydroformyleringsprodukter er mange millioner tons om året.
Disse reaktioner (se ovenfor, ligning 2 og 3) blev først udført af W. Reppe i 1938-1945. I starten blev nikkelcarbonyl hovedsageligt brugt som katalysator, derefter koboltcarbonyler, komplekse forbindelser af platin og palladium. I alle tilfælde finder homogen katalyse sted, forhøjede temperaturer og tryk påføres.
Det katalytiske system cobaltcarbonyler + pyridin viste sig at være særligt effektivt. Indførelsen af pyridin øger reaktionshastigheden og øger udbyttet af ligekædede produkter. Den katalytiske cyklus her udføres af cobalt-hydrocarbonyl, og pyridin katalyserer et af stadierne i denne cyklus. Med andre ord er der katalyse af katalyse, "katalyse på andet niveau".
Anvendelsen af det katalytiske koboltcarbonyl + pyridinsystem gjorde det muligt at udføre hydrocarboxylering og hydrocarbomethoxylering af begge dobbeltbindinger i diolefiner ( 7. Imyanitov ). Teknologien til fremstilling af adipinsyre baseret på hydrocarbomethoxylering af butadien er under intensiv udvikling.
CH 2 \u003d CHCH \u003d CH 2 +2 CO + 2 CH 3 O-H → CH 3 OOCCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 СOOCH 3I modsætning til de fleste carbonyleringsreaktioner kan hydrocarboxylering og hydrocarbomethoxylering af olefiner også katalyseres af syrer . I dette tilfælde følger tilføjelsen Markovnikov-reglen, og kun forgrenede produkter opnås:
CH 3 CH \u003d CH 2 + CO + HO-H → (CH 3 ) 2 CHCOOH
H2SO4 , H3P04 , HF , BF3 og deres kombinationer anvendes som katalysatorer .
Hydrocarboxylering med svovlsyre blev beskrevet af H. Koch (Tyskland) i 1955, hydrocarboxylering af J. T. Eidus (USSR) i 1958.
I modsætning til carbonyleringen af mættede carbonhydrider til aldehyder (se ovenfor), i deres oxidative carbonylering til syrer, forskydes ligevægten til højre.
CH 3 - CH 3 + CO + ½ O 2 → CH 3 - CH 2 COOHReaktionen blev udført i nærvær af en homogen rhodiumkatalysator ved 8 MPa og 95-150°C.
Oxidativ carbonylering af methanol
2 CH 3 OH + CO + ½ O 2 → (CH 3 O) 2 CO + H 2 Oudføres ved 120-160° og 2,5-3,5 MPa i nærvær af CuCl som katalysator. Denne metode producerer dimethylcarbonat i stor skala, hovedsageligt som en lavtoksisk analog af phosgen Cl 2 C=O til fremstilling af isocyanater og polycarbonater.
Et eksempel her er omdannelsen af methanol til ethanol.
CH 3 OH + CO + 2H 2 → CH 3 CH 2 OH + H 2 Ohvori mellemproduktet er acetaldehyd.
I stedet for brint kan kulilte også fungere som et reduktionsmiddel:
C 6 H 5 NO 2 + 3 CO → C 6 H 5 N \u003d C \u003d O + 2 CO 2