Alkoholers kemiske egenskaber er alkoholers kemiske reaktioner i samspil med andre stoffer.
De bestemmes hovedsageligt af tilstedeværelsen af en hydroxylgruppe og strukturen af carbonhydridkæden såvel som deres gensidige indflydelse:
Alle kemiske reaktioner af alkoholer kan opdeles i tre betingede grupper forbundet med visse reaktionscentre og kemiske bindinger:
Med alkali- og jordalkalimetaller , aluminium , gallium , thallium og nogle andre metaller samt med stærke baser (for eksempel: amider eller hydrider) er alkoholer i stand til at reagere og danne alkoholater [1] :
Med stærke Lewis-syrer opfører alkoholer sig som baser og danner donor-acceptor-komplekser [2] :
Mere om karakteren af alkoholers syre-base egenskaber: Dissociation og alkoholers syre-base egenskaber .En af de vigtigste reaktioner, der involverer C-O-bindingen, er omdannelsen af alkoholer til haloalkaner . Hydroxylgruppen i alkoholer kan erstattes af et halogenatom på flere måder [2] :
Interaktionen mellem alkoholer og hydrogenhalogenidsyrer fører til erstatning af hydroxylgruppen med et halogen :
Afhængigt af strukturen af substratet er sideprocesser med isomerisering og dehydrering mulige . På grund af de relativt barske driftsbetingelser er disse reaktioner kun anvendelige på forbindelser, der er resistente over for syrer.
Hydrobromid- og jodbrintesyrer opnås ofte direkte under reaktionen fra de tilsvarende salte ( KBr , KI , etc.) ved indvirkning af svovl- eller fosforsyrer [3] [4] .
Usubstituerede primære alkoholer omdannes til alkylbromider ved hjælp af varm koncentreret hydrogenbromidsyre [4] :
Forsøg på at fremstille alkyliodid med HI kan nogle gange resultere i reduktion af det oprindelige produkt til en alkan . Derudover er fri hydrogenjod i stand til at reagere med svovlsyre , hvilket fører til dannelsen af svovlsyre og jod [3] . Hvis substratet indeholder dobbeltbindinger, kan sidstnævnte også reduceres [5] .
Ovenstående reaktioner kan bruges til at opnå primære, sekundære og tertiære haloalkaner , selvom i tilfælde af isobutyl- og neopentylalkoholer er udbyttet af omlejringsprodukter høje [4] [6] .
Reaktioner af tertiære alkoholer med HCl forløber ret let. I dette tilfælde dannes de tilsvarende tertiære alkylchlorider (sammen med produkterne af sidereaktioner). Primære og sekundære alkoholer reagerer meget langsommere og kræver brug af en katalysator . Normalt anvendes det såkaldte Lucas-reagens , som er en blanding af HCl og ZnCl 2 [4] [7] .
Gode udbytter af primære alkylchlorider er også opnået ved anvendelse af HCl i HMPA ( hexamethylphosphotriamid , et bipolært aprotisk opløsningsmiddel) [8] .
Direkte interaktion mellem alkoholer og hydrogenfluorid er kun mulig ved anvendelse af tertiære, allyl- og benzylalkoholer. For eksempel fører reaktionen af tert - butylalkohol med en 60% vandig opløsning af HF, når den opvarmes, til dannelsen af tert -butylfluorid [9] :
I stedet for ren HF anvendes normalt en 70% opløsning af hydrogenfluorid i pyridin , det såkaldte Olah's reagens , til fluorering .
Primære og sekundære alkoholer reagerer med hydrogenhalogenider i henhold til S N 2 -mekanismen (generelt skema):
Tertiære alkoholer er karakteriseret ved S N 1 mekanismen :
Under denne substitution dannes en mellemliggende carbocation , så SN 1-reaktioner kan ledsages af omlejringer og eliminering. Det er således kun de tertiære alkoholer, der giver en carbocation, der ikke er i stand til at omlejre, af praktisk interesse.
Interaktion mellem alkoholer og phosphorhalogeniderEn almindelig måde at omdanne alkoholer til alkylhalogenider på er deres interaktion med fosforhalogenider: PBr 3 , PCl 5 , POCl 3 eller PI 3 (dannet direkte under reaktionen). Reaktionen forløber ifølge den nukleofile mekanisme med dannelse af halofosphit som et mellemprodukt [10] :[s. 142-143] :
For at øge udbyttet af slutproduktet og reducere andelen af sidereaktioner udføres substitutionen i nærværelse af pyridin .
I overensstemmelse med ejendommelighederne ved reaktionsmekanismen (S N 2) sker udskiftningen af hydroxylgruppen med et halogen med vending af konfigurationen ved det asymmetriske carbonatom. Det skal tages i betragtning, at substitution ofte kompliceres af isomerisering og omlejringer, derfor bruges en sådan reaktion normalt til relativt simple alkoholer [10] :[s. 142] .
Reaktion af alkoholer med thionylchloridAfhængigt af betingelserne forløber vekselvirkningen af alkoholer med SOCI2 enten ved S N i mekanismen eller ved S N 2 mekanismen . I begge tilfælde omdannes alkoholen til det tilsvarende alkylchlorid.
Hvis reaktionen fortsætter i fravær af pyridin , har produktet den samme reaktionscenterkonfiguration som udgangsalkoholen ( SN i - mekanisme ):
Tilsætningen af pyridin til reaktionsblandingen fører til en ændring i det stereokemiske resultat af processen. Det resulterende alkylchlorid har en omvendt konfiguration. Dette faktum kan forklares med følgende S N 2 mekanisme [4] :
Interaktion af alkoholer med sulfonsyrechlorider og efterfølgende substitutionAlkoholer er i stand til at reagere med sulfonsyrechlorider i nærvær af en base for at danne de tilsvarende estere. Primære alkoholer reagerer hurtigere end sekundære og meget hurtigere end tertiære [4] . Det er muligt selektivt at danne en primær sulfonsyreester i nærvær af sekundære og tertiære alkoholgrupper. Fremstillingen af alkyltosylater (R–O–SO 2 C 6 H 4 CH 3 ), alkylmesylater (R–O–SO 2 CH 3 ) og alkyltriflater (R–O–SO 2 CF 3 ) er af den største praktisk betydning. Den mest almindeligt anvendte base er pyridin , som samtidig fungerer som en nukleofil katalysator [4] .
Sulfonater er fremragende afgangsgrupper og erstattes nemt af et halogenatom via S N 2 mekanismen:
Kilden til halogenidionen er sædvanligvis det tilsvarende uorganiske salt ( NaBr , LiCl , CsF , KF , etc.) Dipolære aprotiske opløsningsmidler anvendes som opløsningsmiddel: DMSO , DMF , acetonitril . Substitutionen sker som regel med inversion af konfigurationen [11] :[s. 9] .
Metoden til at erstatte en hydroxyl med en meget reaktiv gruppe er en kraftfuld præparativ metode i organisk kemi, som gør det muligt at opnå fra alkoholer i to trin, udover halogenider, en lang række forbindelser: ethere, estere af carboxylsyrer, amider osv. [10] :[s. 151-152] .
Interaktion af alkoholer med kvasi-phosphoniumsalteAlkoholer kan omdannes til alkylhalogenider ved reaktion med quasi-phosphoniumsalte - [R 3 PHal] + X - . Sidstnævnte dannes ved interaktion af organofosphioner ( R3P ) med halogener, tetrahalomethaner ( CCl4 , CBr4 ) eller N - halosuccinimider (f.eks. NBS ). Denne metode er anvendelig til primære og sekundære alkoholer; i tilfælde af tertiære alkoholer er dannelsen af omlejringsprodukter mulig [2] . R 3 PBr 2 og R 3 PI 2 (opnået fra R 3 P og Br 2 / I 2 ) giver gode udbytter selv med tertiære og neopentylsubstrater [4] . Generelt forløber reaktionen ifølge følgende skema [12] :
Omdannelsen sker med inversion af det reaktive carbonatom [12] .
Et særligt tilfælde af interaktion - omdannelsen af alkoholer til alkylchlorider under virkningen af triphenylphosphin og carbontetrachlorid - i den udenlandske litteratur blev kaldt Appel - reaktionen [13] [ 14] :
Andre metoder til at erstatte en hydroxylgruppe med et halogenLad os give eksempler på nogle yderligere midler, der gør det muligt at erstatte en hydroxylgruppe med et halogen.
Forestring af alkoholer med koncentreret salpetersyre giver organiske nitrater [22] :
Ved at anvende nitroserende midler (NaNO 2 + H 2 SO 4 ; NOCl; NOBF 4 , etc.) kan analogt opnås estere af salpetersyre [23] :
Et godt nitroseringsmiddel til alkoholer er også en opløsning af tetrabutylammoniumnitrit (C 4 H 9 ) 4 NNO 2 i acetonitril blandet med 2,3-dichlor-5,6-dicyanobenzoquinon og triphenylphosphin [24] .
Indhentning af sulfitter og sulfaterSvovlsyre er i stand til at give, når den interagerer med alkoholer ved lave temperaturer, sure og mellemstore estere ( alkylsulfater ):
I laboratoriet kan denne metode kun anvendes til lavere alkoholer (methanol og ethanol), da andelen af dehydreringsprodukter i andre tilfælde er høj: alkener og ethere [25] :[s. 22] .
Ud over svovlsyre anvendes svovl(VI)oxid , chlorsulfonsyre eller aminosulfonsyre til syntese af alkylsulfater [26] .
Ved at omsætte alkoholer med thionylchlorid eller svovldioxid (i nærvær af jod eller brom) i pyridin kan organiske sulfitter opnås [27] :
Opnåelse af hypohalogenitterStandardmetoden til at opnå organiske hypochloritter fra alkoholer er virkningen af natriumhypochloritopløsning på sidstnævnte , når den er afkølet og i fravær af direkte sollys [15] :[s. 62-63] :
På lignende måde kan hypobromiter opnås fra primære alkoholer, mens der for ethanol observeres et meget højt udbytte (92%) [28] :
Bemærk, at i ethanol , når det interagerer med hypohalitter under andre forhold, oxideres det med dannelsen af chloroform , bromoform eller iodoform ( haloformreaktion ) [29] :
At opnå andre estere af uorganiske syrerVed omsætning af alkoholer med nogle uorganiske syrer, deres anhydrider eller syrehalogenider kan forskellige estere opnås:
I modsætning til alkoholer, som er svage nukleofiler, er alkoholater, der danner alkoxidioner RO − stærke nukleofiler og reagerer let med alkylhalogenider via S N 2 mekanismen for at danne ethere [34] :
I stedet for alkylhalogenider kan alkylsulfonater også anvendes [25] :[p. 21] .
Biprodukter fra reaktionen er alkener dannet som et resultat af den konkurrerende proces med alkoholeliminering [ 34] :
Metoden er en af de ældste i laboratoriepraksis og bruges hovedsageligt til syntese af usymmetriske ethere [34] . En anden retning for at bruge Williamson-reaktionen er syntesen af kroneethere [35] .
Intermolekylær og intramolekylær dehydrering af alkoholerVed omhyggelig opvarmning i nærværelse af svovlsyre sker intermolekylær dehydrering af alkoholer med dannelse af ethere [36] :
Hvis divalente alkoholer reagerer med en syre, vil der opstå en intramolekylær dehydreringsreaktion med dannelse af heterocykliske forbindelser . For eksempel danner 1,4-butandiol tetrahydrofuran [36] :
Da reaktionen med at opnå en ether er reversibel, for at flytte den til højre, anvendes sædvanligvis metoden til destillation af slutprodukterne (vand eller ether) fra reaktionsblandingen [36] .
Der er også metoder til termokatalytisk dehydrering af alkoholer. For eksempel omdannes primære alkoholer i nærværelse af en blandet Ni - Al2O3 - SiO2 - katalysator og hydrogen til ethere ved opvarmning [37] :
Metoden til intermolekylær dehydrering, en af de ældste metoder til at opnå estere, anvendes meget begrænset og kun til uforgrenede primære alkoholer på grund af den høje andel af alkener, der dannes ved intramolekylær dehydrering ved anvendelse af sekundære og tertiære alkoholer. Reaktionen bruges dog i industrien til syntese af nogle ethere [35] .
Andre metoder til omdannelse af alkoholer til ethereAndre metoder til at omdanne alkoholer til ethere [38] omfatter:
Alkoholer er i stand til at danne estere i reaktioner med organiske syrer, når de opvarmes i nærværelse af en syrekatalysator (normalt koncentreret H 2 SO 4 ). Denne proces kaldes den syrekatalytiske esterificeringsreaktion (også kendt som Fischer-reaktionen ). For eksempel giver interaktionen af ethanol med eddikesyre ethylacetat [ 3] :
Reaktionsmekanisme [39] :
Den syrekatalytiske esterificeringsreaktion er den enkleste og mest bekvemme metode til at opnå estere, når hverken syren eller alkoholen indeholder følsomme funktionelle grupper. Som katalysator kan udover den traditionelt anvendte svovlsyre virke Lewis eller Bronsted syre ; opløsningsmidlet er sædvanligvis selve alkoholen eller, hvis dette ikke er muligt, toluen eller xylen . For at øge udbyttet af ether anvendes destillation eller kemisk binding af vand samt specialiseret laboratorieudstyr - Dean-Stark-apparatet [40] .
For reagenser, der er sterisk hindrede og tilbøjelige til at blive elimineret under påvirkning af syrer, for eksempel tert -butanol, er der en mild esterificeringsmetode kaldet Steglich esterificering . Reaktionen mellem alkohol og syre sker i nærvær af dicyclohexylcarbodiimid (DCC) og små mængder 4-N,N-dimethylaminopyridin. DCC og carboxylsyre i det første trin danner et O-acylisourinstof-mellemprodukt, som derefter reagerer med alkohol og danner en ester [41] :
InteresterificeringsreaktionReaktionen af interesterificering eller alkoholyse af estere har følgende generelle form:
For en vellykket implementering af interesterificering anvendes forskellige metoder: destillation af lavtkogende produkter, brug af specielle katalysatorer, herunder grænsefladeoverførsel osv. Mekanismen for interesterificeringsreaktionen ligner mekanismen for hydrolyse i estere, derfor alkyl spaltning er mulig som en sideproces [42] :[s. 130-131] :
Alkohollyse af vegetabilsk fedt, som er estere af fedtsyrer og glycerol, med methyl- eller ethylalkohol er et lovende alternativ til produktion af biodiesel [43] [44] .
Reaktion af alkoholer med syrechlorider, syreanhydrider og nitrilerMed syrechlorider af carboxylsyrer reagerer alkoholer ret let og danner estere (acyleringsreaktion) [25] : [s. 20] :
Reaktionen af alkoholer med syrehalogenider er den bedste generelle måde at opnå estere på, da den tillader brugen af substrater med en lang række funktionelle grupper [42] :[s. 125] .
I 1898 blev en ændring af denne metode foreslået af den tyske kemiker Einhorn : acyleringen udføres i et overskud af pyridin . I det første trin reagerer aminen med syrechloridet og danner et pyridiniumsalt, som på grund af sin høje acyleringsevne let omdannes til en ether under påvirkning af alkohol [45] :
I stedet for acylhalogenider kan en lignende reaktion mellem carboxylsyreanhydrider og alkoholer bruges til at syntetisere estere . Lewis-syrer, syrer og baser samt pyridin og N-4,4-dimethylaminopyridin anvendes som katalysatorer [42] :[s. 126] :
En anden måde at opnå estere på: interaktionen af alkoholer med sure nitriler i et vandfrit chloroformmedium i nærværelse af gasformigt hydrogenchlorid fører til en iminoester ( Pinner-reaktion ), hvis hydrolyse kan producere en ester [46] :
Esterificering af MukayamaI 1975 foreslog Mukayama og kolleger at bruge et specielt reagens, 2-chlor-1-methylpyridiniumiodid, for at opnå høje udbytter i esterificeringsreaktionen [47] :
Mukayama-metoden bruges i øjeblikket til syntese af aminosyrer og peptider [48] .
Mitsunobus reaktionNår alkoholer reagerer med carboxylsyrer i nærværelse af triphenylphosphin og diethylazodicarboxylat ( eng. d i e tyl a zo d icarboxylat , DEAD), dannes den tilsvarende ester . Denne proces kaldes Mitsunobu-reaktionen . Nøgletræk ved reaktionen er inversionen ( omvendt konfiguration ) af carbonatomet ved hydroxylgruppen.
Mitsunobu reaktionsmekanisme [49] [50] [51] :
Phosgen COCl 2 , kilden til chlorcarbonylgruppen −C(O)Cl, er i stand til at reagere med forskellige nukleofile midler og især med alkoholer i overensstemmelse med S N 1 mekanismen eller acylsubstitutionsmekanismen (tetraedrisk overgangsmellemprodukt) [52] :[s. 46] :
I tilfælde af den pågældende reaktion: R=L= Cl , Nu= RO − .
Alifatiske alkoholer reagerer let med phosgen ved stuetemperatur og danner chlorformiater (ROC(O)Cl) i højt udbytte [52] :[p. 47] . Biprodukter fra reaktionen er alkylchlorider dannet under nedbrydningen af chlorformiater [52] :[p. 49] :
I lighed med phosgen indgår dets derivater også i chlorcarbonyleringsreaktionen med alkoholer: diphosgen , triphosgen , oxalylchlorid .
Udskiftning af hydroxylgruppen med en amidgruppeNukleofil substitution af hydroxylgruppen med amidgruppen er kun mulig, hvis den modificeres: omdannes til oxoniumformen (−O + H 2 ) under påvirkning af stærke syrer eller foreløbig opnåelse af dialkylestere af svovlsyre (R−OSO 2 O) −R), efterfulgt af deres substitution:
Den direkte katalytiske vekselvirkning mellem de simpleste alkoholer og ammoniak er udelukkende af industriel betydning, da den resulterer i dannelsen af en blanding af produkter [53] :[s. 517] .:
For eksempel ved at omsætte amylalkohol med ammoniak i nærvær af hydrogen og katalysatorer (Ni+Cr 2 O 3 ) ved forhøjet temperatur og tryk, opnås blandede amylaminer [54] .
Interaktionen mellem alkoholer og ammoniak i nærvær af dehydrogeneringskatalysatorer ( kobber , nikkel , cobalt på aluminiumoxid osv.) udføres gennem dehydrogeneringsmekanismen efterfulgt af aminering [55] :
Også i industrien anvendes kondensering af nogle aminer med alkoholer. For eksempel reagerer anilin med alkoholer under barske forhold (170-280°C, tryk 10 MPa, katalysatorer: mineralsyrer, nikkel) for at danne en blanding af mono- og disubstituerede derivater [56] :
Tertiære alkoholer med en mobil hydroxylgruppe reagerer med urinstof og danner N-alkylderivater [57] :[p. 77] :
Substitution af en hydroxylgruppe for en mercaptogruppeUdskiftningen af hydroxylgruppen med mercaptogruppen (–SH) med dannelse af thioler kan udføres ved indvirkning af P 4 S 10 på alkoholer eller ved vekselvirkning af alkoholdampe med hydrogensulfid i nærværelse af en heterogen katalysator [58] :
En alternativ metode til at opnå organiske derivater af hydrosulfidsyre er interaktionen af alkoholer med thiourinstof i et surt medium, efterfulgt af hydrolyse [57] [59] :[s. 72] :
Substitution af en hydroxylgruppe for en nitrilgruppeAnalogt med syntesen af amider udføres erstatningen af hydroxylgruppen med nitrilen ved fremstilling af et alkylsulfonat, som efterfølgende fører til nitrilen under påvirkning af natrium- eller kaliumcyanid [60] :[s. 434] .:
Udskiftning af hydroxylgruppen med en azidgruppeAlkoholer interagerer ikke direkte med uorganiske azider, men deres opvarmning med diphenylphosphorylazid gør det muligt at gå over til organiske azider i ét trin [61] :
Syrekatalytisk dehydrering af alkoholer er en af de enkleste og mest tilgængelige metoder til at opnå alkener ; samtidig kan forskellige mineralske og organiske syrer ( svovl- , phosphor- eller oxalsyre ), sure salte ( natriumhydrosulfat ) samt Lewis-syrer [15] anvendes som dehydreringsmiddel : [s. 90] .
I et ikke-nukleofilt medium elimineres alkoholer, der protoneres af syren, af E1-mekanismen. E2- mekanismen for dehydreringsreaktionen er sjælden [62] :[s. 260-261] :
Carbocationen dannet under reaktionen er tilbøjelig til at manifestere H + -skift (migrering af en proton eller alkylgrupper), hvilket fører til omlejringer og dannelse af en blanding af slutprodukter under eliminering [62] :[s. 261-262] :
Spaltningen af alkoholer sker i næsten alle tilfælde i henhold til Zaitsev-reglen , det vil sige, at hydrogenatomet fjernes fra det mindst hydrogenerede carbonatom.
Den oprindelige dehydreringsmetode er behandling af alkoholater af de tilsvarende alkoholer med bromoform (eliminering sker gennem dannelse af mellemprodukter af carbonium) [63] :
Den største ulempe ved den syrekatalytiske dehydrering af alkoholer er den begrænsede evne til at kontrollere positionen af den resulterende dobbeltbinding, såvel som strukturen af carbonhydridkæden, så denne metode bruges normalt til sterisk symmetriske alkoholer eller alkoholer med en simpel struktur [64] :[s. 175-176] .
Termisk katalytisk dehydrering af alkoholer over metaloxidkatalysatorer er en anden almindelig metode til laboratoriefremstilling af alkener [65] . Der er mange forskellige dehydreringskatalysatorer, blandt hvilke: Al 2 O 3 [66] , ThO 2 [67] , ZnO [68] , V 2 O 5 [69] , oxider af sjældne jordarters metaller (Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm203 , Yb203 , Lu203 , Y203 , CeO2 ) [ 70 ] , zeolitter [ 71 ] . _ _ _ _
Dehydreringsreaktionen udføres ved høj temperatur, mens dehydrogenering af alkoholer observeres som sideprocesser [65] [68] :
Undersøgelser har vist, at produkterne fra termisk dehydrering på en aluminiumoxidkatalysator er termodynamisk mere stabile trans -alkener [72] .
Ulempen ved termisk dehydrering af alkoholer såvel som katalytisk dehydrering er manglen på kontrol over positionen af dobbeltbindingen, såvel som umuligheden af at bruge denne metode til forbindelser, der indeholder forskellige termisk ustabile funktionelle grupper.
Termolyse af sekundære og tertiære alkoholer med methyl-N-(triethylammoniumsulfonyl)carbamat ( Burgess-reagens ) fører forsigtigt og selektivt til alkener [73] :
Burgess's reagens anvendes i katalytiske mængder, og reaktionen forløber stereospecifikt og er cis -dehydrering [74] :[s. 732] .
Dehydrering ifølge MartinSammen med Burgess-reagenset bruges et andet organisk reagens til dehydrering af alkoholer: Martins sulfuran eller diphenylbis(1,1,1,3,3,3-hexafluor-2-phenyl-2-propoxy)sulfuran [74] :[ s. 811] :
Dette dehydreringsmiddel anvendes primært til sekundære og tertiære alkoholer, hvor sidstnævnte reagerer med det næsten øjeblikkeligt; primære alkoholer er ikke-reaktive - de danner ethere med sulfuran [75] .
Elimination ifølge ChugaevChugaev-reaktionen er interaktionen af alkoholer med CS 2 og NaOH efterfulgt af pyrolyse af det dannede xanthat [76] :
Reaktionsprodukterne er alkener , sædvanligvis i cis - konfiguration. Den største fordel ved metoden er minimeringen af isomerisering og migration af multiple bindinger.
Strengt taget er eliminering ifølge Chugaev analog med produktionen af alkener ved pyrolyse af forskellige estere. Se Alkenes- artiklen for detaljer .
Primære alkoholer, afhængigt af valget af reagens, oxideres til aldehyder eller carboxylsyrer , sekundære alkoholer til de tilsvarende ketoner og syrer. Tertiære alkoholer er modstandsdygtige over for oxidation, men under påvirkning af stærke oxidationsmidler kan de spaltes med et brud i kulstofkæden i forskellige carbonylforbindelser.
Alkoholers oxidationsreaktioner, med andre ord omdannelser til carbonylforbindelser, kan opdeles i to betingede grupper [77] : [s. 114] :
Tabel 1. opsummerer dataene om alkoholers oxidationsreaktioner til forskellige derivater [77] : [s. 303-305] .
[T 1] Tabel 1. Oxidation af primære, sekundære og tertiære alkoholer til forskellige derivater.
Kildeforbindelse | Afslut forbindelse | Oxidationsmiddel | Dehydrogeneringskatalysator |
---|---|---|---|
Primære alkoholer | |||
R - CH20H | R-CHO | AgO, N 2 O 4 , K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 , CrO 3 , Ag 2 Cr 2 O 7 , (C 5 H 5 NH) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, CrO 2 Cl 2 , [(CH 3 ) 3 CO] 2 CrO 4 , MnO 2 , K 2 FeO 4 , NiO 2
Specifikke midler for Ar−CH 2 OH : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 , NaBrO 3 , Pb(CH 3 COO) 4 , KOCl, (CH 3 ) 3 COCl |
Cu, CuO, Co 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Ag, Pt, PtO 2 |
R - CH20H | R-COOH | O2 /PtO2 , HNO3 ( konc . ) , H2CrO4 + H + , KMnO4 + H + , NiO2 , Na2RuO4 | PtO 2 |
sekundære alkoholer | |||
R-CHOH-R | R−CO−R | ( NH4 ) 2Ce ( NO3 ) 6 , K2Cr2O7 + H2SO4 , CrO3 , [ ( CH3 ) 3CO ] 2CrO4 , H2CrO4 , ( C5H5NH _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ) 2 Cr 2 O 7 , C 5 H 5 NHCrO 3 Cl, Br 2 , Cl 2 , NaOCl, Ca(OCl) 2 , NaBrO 2 , NaBrO 3 , MnO 2 , KMnO 4 , Ba(MnO 4 ) 2 , K2 FeO4 , RuO4 , Na2RuO4 _ _ _ | Cu, CuO, CuCr 2 O 4 , Raney Ni, Ag, Pd, Pt, PtO 2 |
Tertiære alkoholer | |||
(R) 3C -OH | (R) 3C -O-OH | H 2 O 2 + H 2 SO 4 | — |
(R) 3C -OH | R−CO−R | Pb( CH3COO ) 4 | — |
(R) 3C -OH | RCOOH + R−CO−R | CrO3 _ | — |
I laboratoriepraksis anvendes til oxidation af alkoholer oftest hexavalente chromforbindelser: natriumdichromat med svovlsyre eller chrom(VI)oxid [78] : [s. 436] :
Normalt bruges det såkaldte Jones-reagens til at udføre reaktionen - en opløsning af chrom(VI)oxid i fortyndet svovlsyre og acetone . Reagenset kan også fremstilles ud fra natrium- eller kaliumdichromat. Jones-oxidation bruges til selektivt at oxidere sekundære alkoholer til ketoner og primære alkoholer til carboxylsyrer og i nogle tilfælde til aldehyder [79] .
Tertiære alkoholer under påvirkning af chromtrioxid oxideres med destruktion af kulbrinteskelettet, for eksempel omdannes cycloalkanoler med ringåbning til ketoner og carboxylsyrer [80] .
Et alternativ til Jones-reagenset er komplekset af chromtrioxid med pyridin CrO 3 • 2C 5 H 5 N, kaldet Sarret's reagens . Dette reagens tillader selektiv oxidation af forskellige primære alkoholer til aldehyder under ikke-vandige forhold, men dets høje brandfare og hygroskopicitet, såvel som pyridins grundlæggende egenskaber, begrænser dets anvendelse [81] .
En opløsning af Sarrets reagens i methylenchlorid kaldes Collins' reagens . Denne modifikation af oxidationsmidlet er mere bekvem og sikker og kan også bruges (i modsætning til de to tidligere reagenser) til oxidation af substrater, der er følsomme over for syrer eller baser [82] .
I 1975 blev et nyt stabilt og bekvemt reagens baseret på hexavalent chrom, pyridinium chlorochoromat C 5 H 5 NHCrO 3 Cl [83] , foreslået til oxidation af alkoholer til carbonylforbindelser :
Skematisk reaktionsmekanisme [84] :
En vigtig fordel ved reagenset er dets inerthed med hensyn til umættede bindinger, hvilket gør det muligt at opnå umættede aldehyder og ketoner.
Blandt andre komplekse chromforbindelser anvendes: pyridiniumdichromat, pyridiniumfluorchromat, dipyridiniumchlorchromat, samt chlorchromater af forskellige heterocykliske forbindelser - quinolin , pyrazin , imidazol , etc. [85] .
Oxidation med manganforbindelserTil oxidation af alkoholer fra manganforbindelser anvendes oftest MnO 2 og KMnO 4 . Ved at variere reaktionsbetingelserne (temperatur, pH osv.), kan aldehyder, ketoner eller carboxylsyrer blive oxidationsprodukter.
Under påvirkning af mangan (IV) oxid ved stuetemperatur, afhængigt af strukturen, omdannes umættede alkoholer til aldehyder eller ketoner, der bibeholder dobbeltbindingen [86] :
Acetylenalkoholer reagerer også på samme måde [86] .
En vigtig faktor i aktiviteten af mangan(IV)oxid er metoden til dets fremstilling - de bedste resultater opnås ved at reagere kaliumpermanganat med mangansulfat i et svagt alkalisk medium [62] :[s. 267] .
En opløsning af permanganat i et surt medium virker som et stærkt oxidationsmiddel, som omdanner primære alifatiske alkoholer til carboxylsyrer og sekundære til ketoner [87] :
I et alkalisk miljø i kulden reagerer permanganatopløsninger ikke med alkoholer [25] : [s. 22] .
Omhyggelig oxidation af benzylalkohol med krystallinsk kaliumpermanganat i et ikke-vandigt medium i nærvær af kronether som faseovergangskatalysator fører selektivt til benzaldehyd [88] .
Katalytisk oxidation med oxygenOxidation af alkoholer med atmosfærisk oxygen i nærvær af katalysatorer er en almindelig metode til fremstilling af carbonylforbindelser (normalt ketoner) i industrien [89] .
En af de almindelige måder er at bruge pulveriseret sølv som en katalysator [90] :
Methanol oxideres af atmosfærisk oxygen til formaldehyd i nærvær af overgangsmetaloxider (for eksempel: Fe 2 O 3 ) med et udbytte på op til 95 % (Adkins-Peterson-reaktion) [91] :
Den katalytiske oxidation af ethanol med atmosfærisk oxygen i nærvær af chrom(III) oxid eller kobber(II)oxid er et populært demonstrationseksperiment til undervisningsformål [92] [93] :
Anvendelsen af en blandet lithium-sølv-aluminium-katalysator gør det muligt at udføre den direkte oxidation af ethanol til ethylenoxid [94] :
En række forskellige katalysatorer kan bruges til oxidation af alkoholer, for eksempel vanadium(V)oxid [95] , ruthenium(IV)oxid [96] , palladium(II)acetat [97] og en række andre.
Oxidation med andre uorganiske oxidationsmidlerDer er et stort antal uorganiske forbindelser, der kan bruges til at oxidere alkoholer til visse derivater. Tabel 2 viser eksempler på brugen af nogle reagenser.
[T 2] Tabel 2. Eksempler på uorganiske reagenser, der anvendes til oxidation af alkoholer.
Oxidationsmiddel | Kildeforbindelse | Afslut forbindelse | Reaktionsbetingelser |
---|---|---|---|
bly(IV)acetat : Pb( CH3COO ) 4 | Ar - CH20H | Ar-CHO | opløsning i pyridin , stuetemperatur [98] |
R−CR'OH−CR'OH-R | (RR')C=O | eddikesyreopløsning, kvantitativt udbytte [99] | |
dinitrogentetroxid : N 2 O 4 | R - CH20H | R-COOH | chloroform , 0 °C [100] |
hypochloritter : Ca(OCl) 2 , NaOCl, KOCl | R− CH2OH / R−CHOH−R | R−C(O)−OCH 2 R / R−CO−R | eddikesyre , 0 °С [101] |
diammonium-cerium(IV)nitrat : (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 | Ar - CH20H | Ar-CHO | eddikesyre , 50-100 °C [60] : [s. 9] . |
kaliumferrat : K 2 FeO 4 | Ar − CH2OH + CH3OH | Ar−COOCH 3 | dichlormethan , CuSO4 , mere end 70% udbytte [ 102 ] |
Fetisonreagens : Ag 2 CO 3 / diatoméjord | R-CH(OH)-R/R-CH(OH)-CH2- CH (OH)-R | R−C(O)−R / R−C(O)-CH2- CH (OH)−R | sølvcarbonat aflejret på en fast bærer af diatoméjord ( eng. celite ) [103] |
I 1963 udgav K. Pfitzner og J. Moffatt en publikation, der rapporterede opdagelsen af en ny metode til oxidation af alkoholer. Forskerne opløste startkomponenterne i en blanding af vandfri dimethylsulfoxid og dicyclohexylcarbodiimid i nærværelse af en svag syre. Som et resultat af reaktionen, afhængigt af alkoholens struktur, blev det tilsvarende aldehyd eller keton opnået , mens der selv for følsomme primære alkoholer praktisk talt ikke blev observeret spor af carboxylsyrer i oxidationsprodukterne [104] :
To år senere blev en transformationsmekanisme foreslået [105] [106] :
I overensstemmelse med reaktionsmekanismen reagerer protoneret dicyclohexylcarbodiimid (DCC) i det første trin med dimethisulfoxid (DMSO) til dannelse af et sulfoniummellemprodukt (1), det såkaldte "aktiverede DMSO" , indeholdende en let udgående gruppe forbundet med en positivt ladet svovl atom . Alkoholen erstatter hurtigt denne gruppe og danner et alkoxydimethylsulfoniumsalt (2), som igen, mister en proton, bliver til et thioylid (3). I det sidste trin af processen sker intramolekylær spaltning af ylid, hvilket fører til dannelsen af den endelige carbonylforbindelse og dimethylsulfid . Det bemærkes, at "Aktiveret DMSO" (1) er i stand til at nedbrydes med dannelse af en meget reaktiv partikel (4), som ved at reagere med alkohol danner et biprodukt - methylthiomethylether (5). På samme tid, givet at elimineringen forløber ved en højere temperatur end hovedprocessen, kan temperaturstyring af reaktionsforløbet bruges til at minimere andelen af biprodukter [105] .
Ifølge oxidationsmekanismen er tilstedeværelsen af en syre nødvendig for protoneringen af DCC, men stærke mineralsyrer (HCl, HClO 4 , H 2 SO 4 , etc.) er uegnede til reaktionen - de forhindrer dannelsen af ylid ( 3). Eksperimenter har vist, at brugen af phosphor- eller dichloreddikesyre samt pyridiniumtrifluoracetat er optimal [107] .
Denne metode blev grundlaget for talrige videnskabelige undersøgelser inden for alkoholoxidation med aktiveret dimethylsulfoxid, som efterfølgende førte til talrige modifikationer og praktisk udvikling af nye oxidationsmetoder [108] : [s. 991-100] .
Albright-Goldman og Albright-Onodera oxidationerI 1965 (to år efter rapporten fra Pfitzner og Moffatt) foreslog Albright og Goldman en metode til oxidation af alkoholer ved stuetemperatur med en blanding af DMSO og eddikesyreanhydrid [106] . Den foreslåede modifikation er ringere end Pfitzner-Moffatt-metoden på grund af flere biprodukter, men tilgængeligheden af eddikesyreanhydrid gør Albright-Goldman-oxidationen nyttig til laboratoriepraksis [108] :[s. 114] .
I samme rapport fra 1965 nævnte Albright og Goldman, at DMSO kunne aktiveres med phosphor(V)oxid [106] . Et par måneder senere lavede Onodera og kolleger en detaljeret rapport om en ny metode til oxidation af alkoholer med en blanding af DMSO og P 2 O 5 (metoden blev kaldt Albright-Onodera oxidation [108] : [s. 118] ) [109] . Endelig, i 1987, blev denne oxidationsmetode forbedret: dichlormethan blev brugt som opløsningsmiddel i nærvær af triethylamin [110] .
Oxidation af Parih-DeringaEn anden metode til oxidation af alkoholer ved hjælp af aktiveret dimethylsulfoxid er oxidation af Parikh - Dering, hvor en opløsning af svovltrioxid i pyridin (pyridinkompleks SO 3 • C 5 H 5 N) i nærværelse af triethylamin anvendes som et aktiverende reagens . Reaktionen finder sted ved afkøling (ca. 0 °C) eller stuetemperatur. Metoden opdaget af Parikh og Dering i 1967, på trods af dens praktiske tilgængelighed, er karakteriseret ved et øget indhold af en sidekomponent, methylthiomethylether, i målprodukterne. Mekanismen for Parikh-Dering-oxidationen ligner den for Pfitzner-Moffatt-oxidationen [111] .
Swern oxidationEn af de bedste metoder ved brug af aktiveret DMSO var oxalylchloridprocessen opdaget i 1978 af Swern [112] :
Oxidationen af alkoholer ifølge Swern kan udføres under meget milde forhold (temperatur -78°C, under argon og gradvist stigende temperatur til 0°C). Med denne reaktion kan aldehyder og ketoner opnås fra henholdsvis primære og sekundære alkoholer. Den største ulempe ved metoden er frigivelsen af giftige og ildelugtende biprodukter - dimethylsulfid og carbonmonoxid (II) [113] .
Det første trin i Swern-reaktionen er lavtemperatur-interaktionen mellem dimethylsulfoxid (1a og 1b) og oxalichlorid (2). Mellemproduktet (3) nedbrydes hurtigt med frigivelse af CO og CO 2 og dannelse af dimethylchlorsulfoniumchlorid (4), som igen reagerer med alkohol (5), og danner en alkoxysulfoniumion (6). Derefter kommer triethylamin ind i reaktionen, som deprotonerer mellemproduktet, hvilket giver ylidet (7). Den femleddede overgangsring (7) nedbrydes og danner dimethylsulfid og den endelige keton eller aldehyd (8) [112] [114] .
Corey-Kim oxidationI modsætning til Pfitzner-Moffatt-oxidation og lignende, hvor " aktiveret DMSO " dannes i reaktionen af DMSO med et elektrofilt middel, bruger Corey-Kim-metoden dimethylsulfid som startreagens [115] :
Essensen af metoden var dannelsen af chlordimethylsulfoniumchlorid - som i det væsentlige var Swerns " aktiverede DMSO " (se Swern-oxidation ) - ved virkningen af chlor på DMS [116] :
I praksis har forskere imidlertid foreslået at bruge N-chlorsuccinimid (NCS) i stedet for chlor, som reagerer med dimethisulfid og danner chlordimethylsulfoniumion, som igen reagerer med alkohol analogt med Swern-processen [116] :
I begyndelsen af det 20. århundrede opdagede Meerwein, Pondorf og Werley uafhængigt reduktionsreaktionen af carbonylforbindelser til alkoholer ( Meerwein-Pondorf-Verley-reduktion ) i nærværelse af aluminiumalkoholat ( isopropanol fungerede som en protondonor ) [117] [118 ] [119] :
I 1937 udførte Oppenauer den omvendte reaktion: ved at bruge et overskud af acetone som et oxidationsmiddel i nærvær af aluminium - tert -butoxid , lykkedes det ham faktisk at flytte ligevægten og overføre reduktionsprocessen i den modsatte retning [120] [121] :
Oxidation af MukayamaI 1977 offentliggjorde Mukayama et al. et papir, hvori han rapporterede, at magnesiumalkoholater dannedes som et resultat af vekselvirkningen mellem alkohol og propylmagnesiumbromid eller tert -butoxymagnesiumbromid i nærvær af 1,1'-(azodicarbonyl)dipiperidin (fungerer som en hydrogenacceptor) oxider ved stuetemperatur startalkohol til aldehyd eller keton [122] :
Selvom Mukayama-reaktionen ikke hører til antallet af almindelige metoder til oxidation af alkoholer, er den af forberedende interesse på grund af mildere strømningsforhold (sammenlignet med Oppenauer-oxidation) og er ledsaget af en mindre mængde biprodukter [108] :[ s. 276] .
Forbindelser af pentavalent jod er stærke oxidationsmidler, men på grund af deres ustabilitet og dårlige opløselighed i organiske opløsningsmidler blev de praktisk talt ikke brugt i organisk laboratoriepraksis. Men i 1983 offentliggjorde Dess og Martin information om en ny, stabil og meget opløselig i dichlormethan organisk forbindelse af hypervalent jod, som er et effektivt og meget mildt oxidationsmiddel for primære og sekundære alkoholer [123] .
Metoden, kaldet Dess-Martin-oxidationen, viste sig at være meget effektiv og blev udviklet i mange efterfølgende værker [124] [125] [126] .
Ud over Dess-Martin periodinan er der andre forbindelser af hypervalent jod, der anvendes som oxidationsmidler til alkoholer: 2-iodoxybenzoesyre , iodbenzendichlorid, iodzobenzen osv. [126] .
Oxidation med stabile nitroxidradikalerI 1987 offentliggjorde Anelli et al. en undersøgelse, der rapporterede brugen af et frit nitroxidradikal (4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl eller engelsk 4-methoxy-TEMPO ) som en katalysator for hurtig selektiv oxidation af primære og sekundære alkoholer. Reaktionen blev udført ved 0 °C i et tofaset medium CH 2 Cl 2 -vand i nærværelse af et sekundært oxidationsmiddel ( NaOCl ), samt små mængder af NaHCO 3 (stabiliserer opløsningens pH ) og KBr (accelererer reaktionen på grund af dannelsen af HOBr, et stærkere oxidationsmiddel sammenlignet med HOCl) [127] :
Mekanismen for oxidationsreaktionen ved hjælp af TEMPO er som følger [128] :
I øjeblikket er oxidation ved hjælp af TEMPO og dets derivater meget brugt i laboratoriepraksis, mens selve reaktionen er blevet modificeret gentagne gange: udover NaOCl, iodzobenzen , trichlorisocyanursyre , CuCl + O 2 , Cu(ClO 4 ) 2 , I 2 og en antal andre [129] .
Katalytisk dehydrogenering af alkoholer, en almindelig industriel metode til fremstilling af carbonylforbindelser, bruges sjældent i laboratoriepraksis på grund af behovet for at bruge komplekst udstyr og specialfremstillede katalysatorer baseret på kobber, sølv, platin (inklusive dem med forskellige tilsætningsstoffer), som samt forskellige metaloxider, herunder blandede sammensætninger [60] : [s. 11-12] .
Formaldehyd opnås ved dehydrogenering af methanol over kobber, krom eller sølv i industriel skala [130] :
Dehydrogeneringen af methanol på en modificeret kobberkatalysator ved en temperatur på 200°C giver methylformiat [131] :[p. 131] :
Meget dehydreret silicium(IV)oxid kan bruges til selektiv produktion af acetaldehyd fra ethanol [132] :
En af de metoder, der har været brugt i praksis i temmelig lang tid, er den katalytiske dehydrogenering af primære og sekundære alkoholer i nærværelse af blandet kobber-chromoxid ved en temperatur på omkring 300 °C [133] :
Moderne præparative metoder til dehydrogenering af alkoholer baseret på organometalliske katalysatorer gør det muligt at opnå carbonylforbindelser under milde forhold og i højt udbytte. For eksempel kan et komplekst rutheniumkompleks bruges til at omdanne primære alkoholer til ketoner [134] eller estere [135] :
Et andet eksempel på en reaktion med komplekse organiske forbindelser af ruthenium som katalysator [136] :
En særlig metode til alkoholoxidation - biokemisk, der forekommer i levende organismer under påvirkning af naturlige enzymer - er på den ene side en vigtig metabolisk proces, på den anden side en industriel mikrobiologisk proces, der bruges til at opnå forskellige nyttige forbindelser.
Evnen hos en række aerobe bakterier af familien Acetobacteraceae (slægten Acetobacter og Gluconobacter ) under påvirkning af ilt under cellulær respiration at omdanne alkoholer til de tilsvarende carbonylforbindelser eller carboxylsyrer er af den største praktiske betydning. Den vigtigste af disse processer er eddikesyregæring , hvis generelle skema er som følger (for Acetobacter aceti ):
I dette skema er processens katalysatorer følgende enzymer: alkoholdehydrogenase (ADH) og aldehyddehydrogenase (ALDH). Coenzymet i dehydrogenasegruppen er pyroquinolonquinon (PQQ) [137] .
Andre eksempler på biokemisk oxidation af alkoholer er også kendt. For eksempel kan gram-negative bakterier Gluconobacter oxydans , udover eddikesyreomdannelsen af ethanol, omdanne glycerol til dihydroxyacetone , mannitol til fructose og sorbitol til sorbose [138] .
Ikke-aktiverede hydroxylgrupper er ret resistente over for hydrogenolyse og kan reduceres under ret barske forhold. Hydrogeneringsreaktioner forløber ved høje temperaturer og tryk; nikkel [139] , blandede oxider af chrom-kobber [140] , zeolitter [141] bruges som katalysatorer .
I processen med hydrogenering for højere alkoholer kan afkortningen af carbonhydridkæden ske parallelt [142] :
Hydrogenering af primære alkoholer kan beskrives som S N 2 substitution med hydrogen, der angriber carbonatomet. Reaktionen af tertiære alkoholer svarer til S N 1 mekanismen [141] .
Hydrogenering af polyvalente alkoholer kan finde sted med en høj grad af selektivitet. For eksempel kan hydrogenolysen af glycerol stoppes på stadiet af 1,2-propandiol [142] :
En bekvem metode til hydrogenering af alkoholer er en to-trins proces, i det første trin, under påvirkning af dicyclohexylcarbodiimid i nærværelse af katalytiske mængder af CuCl , omdannes alkoholen til O-alkyl-N,N-dicyclohexylisourinstof, som hydrogeneres derefter let under milde forhold med en palladium-carbon-katalysator [142] :
Allyl- og benzylalkoholer under påvirkning af systemet methyllithium - titan (III) chlorid ved -78 ° C eller ved kogning i nærværelse af lithium aluminium hydrid og titan (III) chlorid indgår i en symmetrisk koblingsreaktion, i henhold til ovenstående skema . Ved anvendelse af en blanding af to forskellige alkoholer dannes en tilsvarende blanding af tre mulige kombinationsprodukter [42] :[s. 197] .
Kombinationen af alkoholer i nærvær af en rutheniumkatalysator og Lewis-syrer sker ifølge et andet skema [143] :
En af de bekvemme og udbredte metoder til reduktion af alkoholer til alkaner er radikal deoxygenering af thiocarbonater og xanthater i nærvær af tributyltinhydrid (eller andre kilder til hydrogenradikaler ) og azobisisobutyronitril (AIBN, en radikal procesinitiator) [144] :
Denne metode, kaldet Barton-McCombie- reaktionen eller Barton-reaktionen , har følgende mekanisme:
En af de enkleste metoder til genvinding af alkoholer er deres interaktion med hydrogeniodid [145] :
I praksis bruges en blanding af fosfor og jod oftere til at erstatte dyrt HI og regenerere jod under reaktionen [145] :
Blandt andre reduktionsmidler findes forskellige i litteraturen: hydroiodsyre i eddikesyreanhydrid , metallisk zink i kombination med eddikesyre eller saltsyre , natrium i flydende ammoniak osv. [53] : [s. 14] .
I 1953 viste Reppe i sit arbejde, at i nærvær af kobolt, jern og nikkelcarbonyler, under påvirkning af høj temperatur og tryk, er alkoholer i stand til at tilsætte carbonmonoxid (II) for at danne carboxylsyrer. Processen kaldes carbonylering [146] :
Carbonylering af polyvalente alkoholer fører til polycarboxylsyrer:
Senere blev processen forbedret: en koboltkatalysator med en jodholdig promotor blev brugt . Den aktive forbindelse i processen er HCo(CO) 4 ( tetracarbonylhydrocobalt ), dannet under reaktionerne [131] :[p. 134-135] :
Processen forløber derefter som følger:
Carbonylering bruges i industrielle synteser og er ikke kun mulig for methanol: brugen af rhodium og andre katalysatorer gør det muligt at tilsætte CO til en lang række primære, sekundære og endda tertiære alkoholer [131] :[s. 137] .
For lavere alkoholer er hydroformyleringsreaktionen mere karakteristisk for alkener også mulig [131] : [s. 140] :
Homologeringsreaktionen, det vil sige omdannelsen af en organisk forbindelse til dens homolog ved at indføre en eller flere methylengrupper, var bedre kendt for alkoholer for første gang i 1940 - ethanol blev syntetiseret katalytisk under højt tryk fra methanol [ 147 ] :
Hydroformylering er en proces med ekstremt begrænset anvendelse - kun få alkoholer ( tert - butanol, benzylalkohol ) giver acceptable udbytter og relativt høj selektivitet [131] :[s. 147] .
I 1963 blev processen med oxidativ carbonylering af alkoholer i nærværelse af PdCl2 som katalysator først beskrevet [148 ] :
Hvis reaktionen udføres ved forhøjet tryk (7 MPa) og temperatur (125 °C), vil slutproduktet være diethyloxalat i stedet for diethylcarbonat .
Skemaer er også blevet udviklet til syntese ved oxidativ carbonylering af dimethylcarbonat og dimethyloxalat fra methanol, dibutyloxalat fra butanol og en række andre forbindelser [148] .
Ditertiære 1,2-dioler er i stand til at deltage i pinacolin-omlejringsreaktioner. Under processen er der en 1,2-migrering af alkylgruppen i den mellemliggende carbocation . Produkterne er pinacolin- ketoner , hvor carbonylgruppen er forbundet med et tertiært carbonatom. Navnet på reaktionen kommer fra det mest berømte eksempel på en omarrangering, konverteringen af pinacol til pinacolon [149] :
Pinacol-omlægningen refererer til Wagner-Meerwein-omarrangeringen .
Dehydrering af alicykliske alkoholer (indeholdende et mættet cyklisk fragment) kan føre til dannelsen af 1,2-migreringsprodukter af alkylgruppen. Migration er rettet mod kulsyrecentret under eliminering. Sådanne reaktioner, sammen med dem, der er et resultat af addition til multiple bindinger eller nukleofil substitution, kaldes Wagner-Meerwein-omlejringer . Reaktionen er af særlig betydning for bicykliske forbindelser, især kamferderivater . Et eksempel på en sådan reaktion er den syrekatalyserede omdannelse af isoborneol til camphen [150] .
Tilsætning af alkoholer til forbindelser indeholdende multiple bindinger er af stor betydning i laboratoriepraksis.
Lad os kort bemærke nogle af de mest typiske additionsreaktioner, der involverer alkoholer.
Alkoholer indgår som regel ret let i nukleofile substitutionsreaktioner med forskellige substrater, er i stand til at oxidere til carbonylforbindelser eller tabe vand under påvirkning af syrer . Ved udførelse af komplekse synteser bliver det ofte nødvendigt at beskytte hydroxylgrupper for at udføre reaktioner med hensyn til andre reaktionscentre. Under syntesen forbliver den beskyttede hydroxylgruppe uændret, og i slutningen af processen fjernes beskyttelsen ved hjælp af specielle reagenser [152] .
[T 3] Tabel 3. Nogle almindelige beskyttelsesgrupper for alkoholer, samt reagenser til deres installation og fjernelse [153] .
Beskyttende gruppe | Installation af en beskyttelsesgruppe | Afbeskyttelse | ||
---|---|---|---|---|
installationsreagens | installationsmiljø | flyttemiddel | fjernelsesmedie | |
CH3O _ _ | (CH 3 O) 2 SO 2 | NaOH , (C 4 H 9 ) 4 N + I - | ( CH3 ) 3SiI _ | CHCl 3 |
( CH3O ) 2SO2 eller CH3I _ _ _ _ | NaH eller KH , THF | bbr 3 | NaI , kroneether eller CH 3 COOC 2 H 5 | |
CH3I _ _ | KOH , DMSO | BF3 • ( C2H5 ) 2O _ _ _ | HSCH2CH2SH , HCI _ _ _ _ | |
( CH3 ) 3COK , THF | SiCl4 _ | NaI , CH2Cl2 , CH3CN _ _ _ _ | ||
Ag2O _ _ | AlCl3 eller AlBr3 _ _ | C2H5SH _ _ _ _ | ||
CH2N2 _ _ _ | silicagel | AlCl3 _ | ( C4H9 ) 4N + I- , CH3CN _ _ _ _ _ | |
(CH 3 ) 3 CO− | CH 2 \u003d C (CH 3 ) 2 | H 2 SO 4 eller H 3 PO 4 , BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O | CF3COOH _ _ | — |
HCl | dioxan | |||
(CH3 ) 3COС ( = NH) CCl3 | BF 3 • (C 2 H 5 ) 2 O, CH 2 Cl 2 , cyclohexan | HBr | CH3COOH _ _ | |
( CH3 ) 3SiI _ | CHCl 3 eller CCl 4 | |||
CH 2 \u003d CHCH 2 O− | CH 2 \u003d CHCH 2 Br | NaOH eller NaH , benzen | en. ( CH3 ) 3COK ; b. H + | DMSO |
( C2H5O ) 2 Mg _ _ | en. [ ( C6H5 ) 3P ] 3RhCl , C2H5OH ; _ _ _ _ _ b. Hg2 + , H + | DABCO | ||
BaO , DMF | PdCl2 , CuCl , O2 _ _ | DMF | ||
KF- Al , CH3CN | NaBH4 , I2 _ _ | THF | ||
C6H5CH2O _ _ _ _ _ _ | C 6 H 5 CH 2 Br eller C 6 H 5 CH 2 Cl | NaOH | Pd / H2 | C2H5OH _ _ _ _ |
NaH , THF , ( C4H9 ) 4N + I- _ | Na i flydende ammoniak | — | ||
Ag20 , DMF _ _ | SnCl 4 | CH2Cl2 _ _ _ | ||
C6H5CHN2 _ _ _ _ _ | H [ BF4 ] , CH2Cl2 _ _ | bbr 3 | — | |
( C6H5 ) 3CO− _ _ _ | ( C6H5 ) 3CCl _ _ _ | 4-N,N-dimethylaminopyridin, DMF | CF3COOH _ _ | ( CH3 ) 3COH _ |
HCOOH | ( C2H5 ) 2O _ _ _ | |||
Pd / H2 | C2H5OH _ _ _ _ | |||
BF3 • ( C2H5 ) 2O _ _ _ | CH2Cl2 , CH3OH _ _ _ _ _ | |||
( CH3 ) 3SiO− _ | ( CH3 ) 3SiCl _ | ( C2H5 ) 3N , THF _ _ | K2CO3 _ _ _ | CH3OH _ _ |
Li2S , CH3CN _ _ _ _ | citronsyre | CH3OH _ _ | ||
CH3C (OSi(CH3 ) 3 ) = NSi( CH3 ) 3 | DMF | FeCl3 _ | CH3CN _ _ | |
CH3CH =C(OCH3 ) OSi ( CH3 ) 3 | CH 2 Cl 2 eller CH 3 CN | 2,3-dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzoquinon | CH 3 COOC 2 H 5 | |
( C2H5 ) 3SiO- _ _ _ | ( C2H5 ) 3SiCl _ _ _ | pyridin | HF | CH3CN _ _ |
( C2H5 ) 3SiH _ _ _ | CsF , imidazol | 2,3-dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzoquinon | CH3CN _ _ | |
HCOO- | HCOOH | — | KHCO3 _ | CH3OH _ _ |
CH 3 COO- | (СH 3 CO) 2 O | pyridin | K2CO3 _ _ _ | CH3OH _ _ |
CH3COCl _ _ | CH2Cl2 _ _ _ | guanidin | C2H5OH , CH2Cl2 _ _ _ _ _ _ _ | |
СCl 3 COO− | СCl 3 COCl | pyridin , DMF | NH3 _ | C2H5OH , CHCl3 _ _ _ _ _ |
CF 3 COO− | (СF 3 CO) 2 O | pyridin | H2O _ _ | — |
C 6 H 5 COO− | (С 6 H 5 CO) 2 O | pyridin | NaOH | CH3OH _ _ |
C6H5COCl _ _ _ _ | Na2CO3 , butyllithium _ _ _ | ( C2H5 ) 3N _ _ _ | CH3OH _ _ | |
( C6H5COO ) 2 _ _ | ( C6H5 ) 3P , CH2Cl2 _ _ _ _ _ | BF3 • ( C2H5 ) 2O _ _ _ | ( CH3 ) 2S _ |
En af de mest almindelige måder at beskytte hydroxylgrupper på er reaktionen af alkoholer med chlortrialkylsilan i nærværelse af en base for at danne alkylsilylethere [154] [s.626-628] :
Den resulterende silylether kan yderligere anvendes til tredjepartssynteser, for eksempel:
Syrehydrolyse bruges til at fjerne beskyttelsen:
En vigtig måde at beskytte hydroxylgrupper på er gennem æterdannelsesmetoden . Som sådanne forbindelser anvendes oftest tert -butyl-, allyl-, benzyl-, triphenylmethylethere; mere sjældent methylether [152] .
Beskyttelsen er indstillet som følger [152] :
For at fjerne beskyttelsen anvendes oftest syrehydrolyse af ethere ved indvirkning af HI , HBr , CF 3 COOH og andre lignende reagenser.
Et effektivt reagens til at fjerne beskyttelsen af hydroxylgrupper er en opløsning af kalium-tert - butoxid i DMSO , som er en stærk base (" superbase "). Denne løsning er i stand til at generere carbanion -mellemprodukter , som reagerer ret nemt med ethere [152] :
Beskyttelse af hydroxylgruppen er mulig gennem dannelse af estere . Oftest anvendes acetater til disse formål, som dannes ved vekselvirkning af alkoholer med eddikesyreanhydrid ved stuetemperatur i et pyridinmedium ; nogle gange i kombination med nogle sure katalysatorer [155] :[s.110] :
Fjernelsen af beskyttelsesgruppen udføres ved hjælp af basisk (mindre ofte sur) hydrolyse, for eksempel: ammonolyse med ammoniak i methanol [155] : [s. 111] .
For at beskytte hydroxylgruppen i sukkerarter anvendes udover acetat, benzoyl- og nitrobenzoylbeskyttelse (reagenset er benzoylchlorid eller nitrobenzoyl). I kemien af steroider anvendes formiatbeskyttelse (reagenset er myresyre ), som selektivt (uden at påvirke andre estergrupper) kan fjernes med kaliumbicarbonat i methanolopløsning. Blandt andre beskyttende estergrupper bemærker vi trifluor- og chlor-, methoxy- og phenoxyacetater, samt carbonater og nogle andre derivater [155] : [s.111-115] .
En af de mest almindelige og effektive metoder til beskyttelse af hydroxylgrupper er den kvantitative reaktion af alkoholer med 2,3-dihydro-4H-pyran under syrekatalyse (POCl 3 , HCl, etc.). For at fjerne beskyttelsen kan de resulterende tetrahydropyranylethere underkastes sur hydrolyse under ret milde forhold [155] : [s. 104-107] :
Tetrahydropyranylbeskyttelse er ret almindelig på grund af den lette installation og fjernelse, men er ikke anvendelig under sure forhold og for optisk aktive alkoholer [155] :[s. 104-107] . Hvis der er behov for at beskytte stereoisomere alkoholer, anvendes symmetriske acetaler eller ketaler til beskyttelse og især methoxyderivater af dihydropyran [155] :[s. 108-109] .