Dissociationskonstant

Dissociationskonstanten er en type ligevægtskonstant , der karakteriserer et objekts tendens til at dissociere (separere) på en reversibel måde i partikler, som for eksempel når et kompleks nedbrydes i dets bestanddele , eller når et salt dissocieres til ioner i en vandig opløsning . Dissociationskonstanten betegnes normalt K d og er den reciproke af associationskonstanten . I tilfælde af salte kaldes dissociationskonstanten nogle gange for ioniseringskonstanten .

I en generel reaktion

{\mathsf {A}}_{{x}}{\mathsf {B}}_{{y}}\rightleftharpoons x{\mathsf {A}}+y{\mathsf {B}}

hvor komplekset er opdelt i x A-enheder og y B-enheder, er dissociationskonstanten defineret som følger: ${\mathsf {A}}_{{x}}{\mathsf {B}}_{{y}}$

K_{{d))={\frac {[A]^{x}\ gange [B]^{y}}{[A_{x}B_{y}]}}

hvor [A], [B] og [A x B y ] er koncentrationerne af henholdsvis A, B og A x B y- komplekset .

Definition

Den elektrolytiske dissociation af svage elektrolytter er ifølge Arrhenius-teorien en reversibel reaktion, det vil sige, den kan skematisk repræsenteres af ligningerne (for monovalente ioner :):

{\displaystyle {\mathsf {KA\rightleftarrows K^{+}+A^{-))))

hvor:

KA, udissocieret forbindelse;
K + er en kation;
A − er en anion.

Ligevægtskonstanten for en sådan reaktion kan udtrykkes ved ligningen:

{\mathsf {K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\rm {const}}=f\left(t\right)}}

hvor:

[KA] er koncentrationen af den udissocierede forbindelse i opløsning;
[K + ] er koncentrationen af kationer i opløsning;
[A − ] er koncentrationen af anioner i opløsningen.

Ligevægtskonstanten i forhold til dissociationsreaktionen kaldes dissociationskonstanten .

Dissociation af elektrolytter med multivalente ioner

I tilfælde af dissociation af elektrolytter med multivalente ioner sker dissociation i trin, og hvert trin har sin egen værdi af dissociationskonstanten.

Eksempel: Dissociation af en polybasisk (oxalsyre) :

Jeg iscenesætter: ${\mathsf {HOOC{\text{-}}COOH\leftrightarrow H^{+}+[OOC{\text{-}}COOH]^{-}}}$

II fase: ${\mathsf {[OOC{\text{-}}COOH]^{-}\leftrightarrow H^{+}+[OOCCOO]^{2-}}}$

${\mathsf {K_{I}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[OOC{\text{-}}COOH^{-}\right]}{\left [HOOC{\text{-}}COOH\right]}}=5.6\cdot 10^{-2}}}$

${\mathsf {K_{II}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[OOC{\text{-}}COO^{2-}\right]}{\ venstre[OOC{\text{-}}COOH^{-}\right]}}=5,4\cdot 10^{-5}}}$

Den første grad af dissociation for sådanne elektrolytter er altid meget større end de efterfølgende, hvilket betyder, at dissociationen af sådanne forbindelser hovedsageligt forløber gennem det første trin.

Forholdet mellem dissociationskonstanten og graden af dissociation

Baseret på definitionen af dissociationsgraden for elektrolytten KA i dissociationsreaktionen [A - ] = [K + ] = α c, [KA] = c - α c = c (1 - α), hvor α er graderne af dissociation af elektrolytten.

Derefter:

K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\frac {\alpha \cdot c\ cdot \alpha \cdot c}{c\left(1-\alpha \right)}}={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}={{\rm {{ const}}}}

(2)

Dette udtryk kaldes Ostwalds fortyndingslov . For meget lille α (α<<1) K=cα² og

\alpha ={\sqrt {{\frac {K}{c))))

således, med en stigning i elektrolytkoncentrationen, falder graden af dissociation, og med et fald stiger den.

Protein -ligand interaktion

Dissociationskonstanten bruges ofte til at beskrive affiniteten mellem en ligand (såsom et lægemiddel eller et hormon) og et protein . Dissociationskonstanten angiver, hvor stærkt liganden binder til proteinet, hvilket afhænger af de ikke-kovalente interaktioner mellem dem, såsom hydrogenbindinger , elektrostatiske interaktioner, hydrofobe og van der Waals - kræfter. $\mathrm{L}$ $\mathrm{P}$

Dannelsen af et protein-ligand kompleks kan beskrives som en tovejs proces $\mathrm {LP}$

\mathrm {L} +\mathrm {P} \rightleftharpoons \mathrm {LP}

I dette tilfælde kan dissociationskonstanten beregnes ud fra ligningen

K_{d}={\frac {\left[\mathrm {L} \right]\left[\mathrm {P} \right]}{\left[\mathrm {LP} \right]}}

hvor , og er de molære koncentrationer af henholdsvis protein-, ligand- og protein-ligandkomplekset [1] . $[\mathrm {P} ]$ $[\mathrm {L} ]$ $[\mathrm {LP} ]$

Forskel mellem eksperimentelle resultater fra Arrhenius- modellen , udledning af dissociationskonstanten gennem aktiviteter

Ovenstående beregninger er baseret på Arrhenius-teorien, som er for grov og ikke tager hensyn til faktorerne for den elektrostatiske interaktion af ioner. Afvigelser fra den ideelle tilstand i elektrolytopløsninger forekommer ved meget lave koncentrationer, da de interioniske kræfter er omvendt proportionale med kvadratet af afstanden mellem ionernes centre, mens de intermolekylære kræfter er omvendt proportionale med afstandens syvende potens , dvs. er, de interioniske kræfter, selv i fortyndede opløsninger, er meget større end de intermolekylære.

Lewis viste, at simple ligninger kan bevares for rigtige løsninger (se ovenfor), hvis i stedet for ionkoncentrationer indføres dens funktion, den såkaldte aktivitet . Aktivitet (a) er relateret til koncentration (c) gennem en korrektionsfaktor γ kaldet aktivitetsfaktoren :

a=\gamma c

Således vil udtrykket for ligevægtskonstanten, ifølge Arrhenius beskrevet af ligning (1), ifølge Lewis se ud som:

K={\frac {a_{{K^{+}}}\cdot a_{{A^{-}}}}{a_{{KA}}}}={\frac {\left[K^{+ }\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}\cdot {\frac {\gamma _{{K^{+))}\cdot \gamma _{ {A^{-}}}}{\gamma _{{KA}}}}

hvor

$a_{{K^{+}}}=\gamma _{{K^{+}}}\venstre[K^{+}\right]$ ;
$a_{{A^{-}}}=\gamma _{{A^{-}}}\venstre[A^{-}\right]$ ;
$a_{{KA}}=\gamma _{{KA}}\venstre[KA\højre]$ .

I Lewis-teorien er forholdet mellem konstanten og graden af dissociation (i Arrhenius-teorien skrevet ved ligning (2)) udtrykt ved forholdet:

K={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot {\frac {\gamma _{{K^{+))}\cdot \gamma _{{A^ {-}}}}{\gamma _{{KA}}}}={{\rm {{const}}}}

Hvis der ikke er andre påvirkninger, der afviger løsningen fra den ideelle tilstand, så opfører de ikke-dissocierede molekyler sig som ideelle gasser og γ KA = 1, og det sande udtryk for Ostwald-fortyndingsloven vil tage formen:

K={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot \gamma _{{K^{+}}}\cdot \gamma _{{A^{-}} }={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}\cdot \gamma ^{2}={{\rm {{const))))

hvor

$\gamma ={\sqrt {\gamma _{{K^{+}}}\cdot \gamma _{{A^{-}}}}}$ er den gennemsnitlige aktivitetskoefficient for elektrolytten.

For c→0 og γ→1 har ovenstående ligning for Ostwald-fortyndingsloven formen (2). Jo mere elektrolytten dissocierer, jo hurtigere afviger værdien af aktivitetskoefficienten γ fra enhed, og jo hurtigere overtrædes den klassiske fortyndingslov.

Dissociationskonstant for stærke elektrolytter

Stærke elektrolytter dissocierer næsten fuldstændigt (reaktionen er irreversibel), så nævneren for udtrykket for dissociationskonstanten er nul, og hele udtrykket har en tendens til uendelig. For stærke elektrolytter er udtrykket "dissociationskonstant" således meningsløst.

Regneeksempler

Dissociation af vand

Vand er en svag elektrolyt, der dissocierer ifølge ligningen

{\mathsf {H}}_{{2}}{\mathsf {O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H}}^{{+}}+{\mathsf {OH}}^{{-}}.

Dissociationskonstanten for vand ved 25 °C er

K_{{d))={\frac {[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {OH}}^{-}]}{[{\mathsf {H_{2} O}}]}}=1,83\cdot 10^{{-16}}.

I betragtning af, at vand i de fleste opløsninger er i molekylær form (koncentrationen af H + og OH - ioner er lav), og givet at den molære masse af vand er 18,0153 g / mol, og massefylden ved en temperatur på 25 ° C er 997,07 g / l, rent vand svarer til koncentrationen [H 2 O] \u003d 55.346 mol / l. Derfor kan den foregående ligning omskrives som

[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {OH}}^{-}]=10^{{-14}}.

Denne mængde kaldes det ioniske produkt af vand . Da for rent vand [H + ] = [OH − ], kan vi skrive

\,[{\mathsf {H}}^{+}]=[{\mathsf {OH}}^{-}]=10^{{-7}}.

Vands pH-værdi er således

\,{\mathsf {pH}}=-{\mathsf {lg}}[{\mathsf {H}}^{+}]=7,0.

Dissociation af en svag syre

Find pH og grad af dissociation af en 0,01M opløsning af flussyre HF. Dens dissociationskonstant er

K={\frac {[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {F}}^{-}]}{[{\mathsf {HF}}]}}=6, 61\cdot 10^{{-4}}.

Lad os betegne graden af dissociation med α. Derefter [H + ] = [F - ] = Ca, [HF] = C(1-α). Ved at indsætte disse udtryk i formlen for dissociationskonstanten får vi