Aromatiske forbindelser
Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den
version , der blev gennemgået den 21. december 2021; checks kræver
2 redigeringer .
Aromatiske forbindelser (arener) er cykliske umættede kulbrinter , der har et aromatisk system i deres sammensætning . De vigtigste karakteristiske egenskaber er den øgede stabilitet af det aromatiske system og, på trods af umættethed, en tendens til substitutionsreaktioner snarere end tilsætning.
Der er benzoid (arener og strukturelle derivater af arener, indeholder benzenringe) og ikke-benzenoide (alle andre) aromatiske forbindelser. Azulen , annulener , hetarener ( pyridin , pyrrol , furan , thiophen ) og ferrocen er velkendte blandt ikke-benzenoide aromatiske forbindelser . Uorganiske aromatiske forbindelser er også kendte, såsom borazol ("uorganisk benzen").
I strukturen af molekylerne af mange forbindelser kan der skelnes mellem flere aromatiske systemer, som kan isoleres eller kondenseres i forhold til hinanden. Eksempler på benzenoidforbindelser med isolerede benzenringe omfatter forbindelser såsom diphenylmethan og polystyren , med benzenringe fjernet fra hinanden, såvel som diphenyl og terphenyler med direkte forbundne kerner. Eksempler på benzoidforbindelser med fusionerede (annelaterede) benzenringe er forbindelser som naphthalen , pyren og andre PAH'er . I strukturen af biphenylen er benzenringene direkte forbundet med hinanden, men i modsætning til diphenyl er benzenringene i biphenylen ikke isolerede. Hvis vi tager i betragtning, at et forskelligt antal forskellige aromatiske og ikke-aromatiske grupper kan kombineres på forskellige måder i et molekyle, bliver det indlysende, at antallet af mulige aromatiske forbindelser og deres mangfoldighed er praktisk talt ubegrænset.
Benzenoide aromatiske kulbrinter (arener) er udbredte og af stor praktisk betydning. Ud over benzenringe indeholder arenaer ofte forskellige andre kulbrintegrupper (alifatiske, naphtheniske, polycykliske). De vigtigste kilder til aromatiske kulbrinter er stenkulstjære , olie og olieprodukter . Syntetiske metoder til opnåelse er af stor betydning. De vigtigste arener er: benzen C 6 H 6 og dets homologer ( toluen C 6 H 5 CH 3 , xylener C 6 H 4 ( CH 3 ) 2 , durol , mesitylen , ethylbenzen ) , cumen , naphthalen C 10 H 8 , anthracen C14H10 og deres derivater . Aromatiske kulbrinter er råmaterialet til industriel produktion af ketoner , aldehyder og aromatiske syrer samt mange andre stoffer.
Kriterier for aromaticitet
Der er ingen enkelt egenskab, der pålideligt kan klassificere en forbindelse som aromatisk eller ikke-aromatisk. De vigtigste egenskaber ved aromatiske forbindelser er:
- tendens til substitutionsreaktioner, ikke tilsætning (det er nemmest at bestemme, historisk set det første tegn, et eksempel er benzen, i modsætning til ethylen misfarver det ikke bromvand)
- energiforøgelse sammenlignet med systemet med ikke-konjugerede dobbeltbindinger. Også kaldet Resonance Energy (en forbedret metode - Dewar Resonance Energy) (gevinsten er så stor, at molekylet gennemgår betydelige transformationer for at opnå en aromatisk tilstand, f.eks. dehydrogeneres cyclohexadien let til benzen, di- og trivalente phenoler findes hovedsageligt i formen af phenoler ( enoler ), ikke ketoner osv.).
- tilstedeværelsen af en magnetisk ringstrøm (observation kræver komplekst udstyr), denne strøm sikrer forskydningen af de kemiske skift af protoner forbundet med den aromatiske ring til et svagt felt (7-8 ppm for benzenringen) og protoner placeret over / under det aromatiske systems plan - i et stærkt felt ( NMR -spektrum ).
- tilstedeværelsen af selve flyet (minimalt forvrænget), hvori alle (eller ikke alle - homoaromatiske) atomer ligger og danner et aromatisk system. I dette tilfælde ligger ringene af pi-elektroner dannet under konjugationen af dobbeltbindinger (eller elektroner af heteroatomer inkluderet i ringen ) over og under det aromatiske systems plan.
- Hückels regel overholdes næsten altid : kun et system, der indeholder (i ringen) 4n + 2 elektroner (hvor n = 0, 1, 2, ...) kan være aromatisk. Et system indeholdende 4n elektroner er antiaromatisk (i en forenklet forstand betyder dette et overskud af energi i et molekyle, ulighed i bindingslængder, lav stabilitet - en tendens til additionsreaktioner). På samme tid, i tilfælde af en peri-junction (der er et atom(er), der tilhører (e) samtidig 3 cyklusser, det vil sige, der er ingen hydrogenatomer eller substituenter i nærheden af det), det samlede antal pi-elektroner svarer ikke til Hückel-reglen (phenalen, pyren, kronet). Det forudsiges også, at hvis det er muligt at syntetisere molekyler i form af en Möbius-strimmel (en ring, der er stor nok til, at der er lidt vridning i hvert par atomare orbitaler), så vil et system af 4n elektroner for sådanne molekyler være aromatisk. , og af 4n + 2 elektroner - antiaromatisk.
Henter
- Katalytisk dehydrocyklisering af alkaner, dvs. eliminering af hydrogen med samtidig ringslutning. Reaktionen udføres ved forhøjet temperatur under anvendelse af en katalysator, såsom chromoxid.
- Katalytisk dehydrogenering af cyclohexan og dets derivater. Palladiumsort eller platin ved 300°C anvendes som katalysator. ( N. D. Zelinsky )
- Cyklisk trimerisering af acetylen og dets homologer over aktivt kul ved 600°C. ( N. D. Zelinsky )
- Alkylering af benzen med halogenderivater eller olefiner. ( Friedel-Crafts reaktion )
Verdens første anlæg til produktion af aromatiske kulbrinter fra olie - den ene nær Yaroslavl , den anden nær Baku , blev bygget i 1880-1881 ifølge Alexander Letnys projekt . [en]
Klassifikation
Generelt kan aromatiske forbindelser klassificeres som følger:
Systemer med 2 π-elektroner.
Repræsenteret af derivater af cyclopropenyliumkationen og cyclobutadiendikation . For eksempel cyclopropenyliumperchlorat .
Systemer med 6 π-elektroner.
- Benzen og dets homologer
- Cyclopentadienylanion
- Cycloheptatrienylkation
- Cyclobutadien dianion , cyclooctatetraen indikation
- Fem- og seksleddede ringe indeholdende et eller flere heteroatomer, sædvanligvis nitrogen, oxygen eller svovl. De mest berømte blandt dem er pyrrol , furan , thiophen , pyridin .
Systemer med 10 π-elektroner.
- Naphthalen . Udbredt i naturen, smeltede benzenringe.
- Azulene . Isomer af naphthalen, indeholder 5- og 7-leddede ringe. Findes i æteriske olier.
- Cyclooctatetraen dianion, cyclononatetraen anion, azonin, 1,6-substituerede-[10]-annulener (broforbundet).
- Indol , quinolin , isoquinolin , quinazolin , quinoxalin , andre systemer baseret på en benzenring fusioneret til en anden ring indeholdende et heteroatom. Udbredt i naturen.
- Quinolizidin , pyrrolizidin , purin , pteridin (deres analoger) er bicykliske derivater af pyrrol, pyridin osv. De indeholder nitrogenatomer (mindre ofte oxygen ved konjugationspunktet eller flere heteroatomer i begge ringe). Udbredt i naturen.
Systemer med 14 π-elektroner.
- Anthracen , phenanthrene , i en vis forstand - phenalen - fusionerede benzenringe. Forbindelser af denne type kaldes polycener (den næste er tetracen ).
- [14] - annulleret . Både i sig selv og dets brodannende variationer (trans-15,16-dimethylhydropyren, syn-1,6:8,13-bisoxido[14]annulen). Dehydro[14]annulen er også aromatisk.
Systemer med mere end 14 π-elektroner.
- 18-Annulen , kekulen [2] .
- Coronen er et aromatisk polycyklisk carbonhydrid indeholdende 24 π-elektroner, hvilket ifølge Hückels regel betyder dets antiaromaticitet. Imidlertid består π-elektronsystemet af coronen af to koncentriske ringe indeholdende 18 (ydre) og 6 (indre) elektroner [3] .
I 2019 syntetiserede en gruppe kemikere ved Oxford University en cyklisk porphyrinhexamer med 162 π-elektroner; molekylet af denne forbindelse har en diameter på 5 nm [4] .
Homo aromatiske systemer
Et af atomerne i ringen, som ikke kan lokaliseres i et plan, fjernes skarpt fra dette plan, bevarer sp³- hybridisering og deltager ikke i konjugation. Så når cyclooctatetraen opløses i svovlsyre, dannes en homotropylion. Trishomocyclopropenylkationen har en lignende struktur.
Sidnons
Og andre mesoioniske forbindelser. Sidnons tilknytning til aromatiske forbindelser er ikke entydigt blevet accepteret af alle videnskabsmænd (foreslået af W. Becker ). Den eneste proton, der er forbundet med kulstof, indgår dog i mange reaktioner, der er karakteristiske for arener (nitrering, sulfonering, chlorering, merkurering osv.), og selve sydnonen indeholder et cyklisk system af pi-orbitaler.
Spiro aromatiske systemer
Repræsentanten er [4,2]spiraren. adlyder Hückels regel.
Egenskaber
Som regel er aromatiske forbindelser faste eller flydende stoffer. De adskiller sig fra alifatiske og alicykliske analoger i høje brydningsindekser og absorption i de nære UV og synlige spektralområder. Aromatiske forbindelser er karakteriseret ved substitutionsreaktioner , både elektrofile (halogenering, nitrering, sulfonering, alkylering, acylering osv.) og nukleofile (ifølge forskellige mekanismer). Additionsreaktioner , oxidationsreaktioner
er mulige (for mononukleare arener - under meget barske forhold og/eller med katalysatorer).
Noter
- ↑ V. E. Parkhomenko. Olie- og gasbehandlingsteknologi. - Moskva; Leningrad: Statens videnskabelige og tekniske forlag for olie- og minedrift og brændselslitteratur, 1953. - S. 193. - 460 s.
- ↑ J. Marts. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer og struktur. 1 bind. siden 88
- ↑ Terney A. L. Moderne organisk kemi. v.1. Med. 578.
- ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Global aromaticitet på nanoskala, Nature Chemistry, bind 12, side 236-241 (2020).
Litteratur
- J. marts. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer og struktur. 1 bind.
- Kerry. Sandberg. Organisk kemi. Reaktionsmekanismer. 1 bind.
- Kemisk Encyklopædi i 5 bind. udg. I. L. Knunyants. 1 bind.