Isopren

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 18. december 2021; verifikation kræver 1 redigering .
Isopren [1]
Generel
Systematisk navn 2-methylbutadien-1,3
Traditionelle navne isopren
Chem. formel C5H8
Rotte. formel C5H8 _ _ _
Fysiske egenskaber
Massefylde 0,681 g/cm³
Overfladespænding 18,22 mN/m
Dynamisk viskositet 0,216 mPa s
Termiske egenskaber
T. smelte. -145,95 ℃
T. kip. 34.059 ℃
T. rev. -54℃
T. svsp. 220 ℃
Etc. eksplosion. 1-9,7 %
Cr. tempo. 483,3 K
Cr. tryk 3,74 MPa
Cr. tæt 0,247 g/ cm3
Mol. Varmekapacitet 102,69 J/(mol K) (g), 151,07 J/(mol K) (l)
Entalpi af dannelse −75,75 kJ/mol (g), −49,36 kJ/mol (l)
Entalpi af fusion 4,83 kJ/mol
Kogende entalpi 26.3
Specifik fordampningsvarme 26,39 kJ/mol
Damptryk _ 60,7 kPa
Kemiske egenskaber
Opløselighed i vand 0,38 g/l (20 °C)
Optiske egenskaber
Brydningsindeks 1,42194
Klassifikation
CAS nummer 78-79-5
PubChem 6557
ChemSpider 6309
EINECS nummer 201-143-3
CHEBI 35194
FN nummer 1218
SMIL
CC(=C)C=C
InChI
InChI=1S/C5H8/c1-4-5(2)3/h4H,1-2H2,3H3
Sikkerhed
GHS piktogrammer Piktogram "Flame" af CGS-systemetPiktogram "Udråbstegn" af CGS-systemetGHS sundhedsfare piktogram
Data er baseret på standardbetingelser (25℃, 100kPa), medmindre andet er angivet.

Isopren ( 2-methylbutadien-1,3 ) er et umættet kulbrinte, der tilhører dien-serien , som er en farveløs, flygtig væske med en karakteristisk lugt. Det er en monomer af naturgummi , resten af ​​dets molekyle er inkluderet i mange andre naturlige forbindelser - isoprenoider, terpenoider osv.

Isopren er opløseligt i mange organiske opløsningsmidler, for eksempel er det blandbart med ethylalkohol i et vilkårligt forhold. Dårligt opløseligt i vand. Ved polymerisering danner det isoprengummi og guttaperka . Isopren indgår også i forskellige copolymerisationsreaktioner .

Den vigtigste anvendelse i industrien er syntesen af ​​isoprengummi, nogle medicinske præparater og duftende stoffer.

Indhentning af isopren

Forældede metoder

Isoprene blev først opnået af den engelske kemiker Charles Williams i 1860 ved pyrolyse af naturgummi, og han angav også dens korrekte empiriske kemiske formel C 5 H 8 [2] [3] og gav stoffet et navn uden nogen forklaring på betydningen [ 3] [4] .

Den mest almindelige måde at opnå isopren under laboratorieforhold var termisk nedbrydning af terpentinolie i den såkaldte isoprenlampe - en speciel enhed med en spole opvarmet af en elektrisk strøm. Under Anden Verdenskrig i USA blev isopren opnået ved pyrolyse af limonen i industriel skala. Indtil krigens afslutning var isopren for dyrt til fremstilling af syntetisk gummi , men situationen ændrede sig med fremkomsten af ​​metoder til fremstilling af det fra olie, samt med udviklingen af ​​teknologi til dets polymerisering [5] .

Syntetiske metoder

Industrielle metoder til fremstilling af isopren kan opdeles i grupper afhængigt af de indledende reagenser til samling af molekylets fem-carbonskelet:

; ; ; .

Hovedblokken C 4 til syntesen af ​​isopren er isobutylen , hvortil formaldehyd tilsættes i et surt medium ( svovlsyre eller ionbytterharpikser ) for at danne 4,4-dimethyl-1,3-dioxan med et udbytte på 74-80 % ( Prince-reaktion ), som yderligere nedbrydes ved opvarmning (200-300 °C) i nærværelse af phosphorsyre , hvilket giver isopren med et udbytte på 43-46%. Metoden blev foreslået i 1938 og blev kendt takket være arbejdet fra det franske petroleumsinstitut. Der er blevet gjort forsøg på at forbedre denne syntese, hovedsageligt relateret til teknologiske egenskaber og brugen af ​​forskellige katalysatorer. Et væsentligt træk ved metoden er frigivelsen af ​​formaldehyd under nedbrydningen af ​​1,3-dioxan og den tilhørende dannelse af gummi i isoprensynteseplanter. For at undgå sådanne sideprocesser blev det foreslået at bruge forskellige kemiske analoger af formaldehyd ( methylal , methylchlormethylether , dioxolan ), samt at generere det direkte under syntesen af ​​målproduktet [6] [7] [8] .

Buten-2 kan også bruges som C4 - blokken . Dets hydroformylering i nærvær af en rhodiumkatalysator fører til 2-methylbutanal, som derefter undergår katalytisk dehydrering med magnesiumammoniumphosphat, molekylsigter eller zeolitter , hvilket resulterer i isopren. Denne metode er ikke blevet implementeret i industrivirksomheder [9] .

Syntese af isopren fra blokkene C 2 og C 3 blev foreslået af Snamprogetti og brugt i Italien, hvilket giver 30 tusinde tons isopren om året. I den første fase af denne proces sker der en reaktion mellem acetone og acetylen i nærvær af KOH i flydende ammoniak ved 10-40 °C og 20  bar . Tilsætningsproduktet hydrogeneres selektivt til en alken, hvorefter det dehydreres ved 250-300°C på aluminiumoxid for at give isopren. Den samlede selektivitet for acetone og acetylen er 85%. Metoden gør det muligt at opnå meget ren isopren, men en sådan produktion er forholdsvis dyr [10] [8] .

Industriel produktion af isopren ved dimerisering af propylen efterfulgt af isomerisering af den resulterende 2-methylpenten-1 til 2-methylpenten-2 og krakning af sidstnævnte i nærværelse af HBr med dannelse af methan og isopren blev implementeret på et anlæg i byen Beaumont (Texas) , men blev indstillet i 1975 efter en brand på grund af stigningen i prisen på propylen [10] .

En interessant tilgang til syntesen af ​​isopren er metatesen af ​​buten-2 for at danne propylen og 2-methylbuten-2. Sidstnævnte kan dehydrogeneres ved forskellige kendte metoder. Ulempen ved denne fremgangsmåde er, at da alle alkener kan indgå i metatesereaktionen, dannes der en række biprodukter. Denne situation forværres især i industriel produktionsskala, når billigere teknisk buten-2 indeholdende en blanding af buten-1 anvendes som startreagens [11] .

Dehydrogeneringsprocesser

Dehydrogeneringsreaktioner af isopentan og isopentener med dannelse af isopren er bredt undersøgt og ligner lignende reaktioner til opnåelse af butadien [12] .

En et-trins dehydrogenering af isopentan under påvirkning af en katalysator baseret på Cr 2 O 3 / Al 2 O 3 ved 600 °C og 7 kPa giver isopren med et udbytte på 52%. Denne metode blev brugt i USSR . Dehydrogeneringen af ​​isopentener (methylbutener) forløber under påvirkning af en Shell - katalysator ( Fe2O3 / K2CO3 / Cr2O3 ) ved 600 ° C med et udbytte på 85 % . De oprindelige kulbrinter kan isoleres fra de tilsvarende destillationsfraktioner ved opløsning i svovlsyre , efterfulgt af nedbrydning af svovlsyreesteren ved 35 °C og tilbageekstraktion af isopentener med mættede kulbrinter [12] . Denne tilgang bruges på Shell , Arco og Exxon fabrikker [13] .

Indhentning fra fraktion C 5

C 5 -fraktionen er et biprodukt af carbonhydridkrakning i ethylenproduktionsprocessen . Det indeholder en lille mængde isopren, andre kulbrinter med fem kulstofatomer i molekylet samt aromatiske kulbrinter C6 - C8 . En sådan blanding kan destilleres til isopren, sædvanligvis i en mængde på 2-5 vægt%, beregnet som ethylen. Udbyttet kan dog øges, hvis en tungere fraktion anvendes som råmateriale. Hvis krakning udføres under mere alvorlige forhold (ved højere temperaturer og i længere tid), så falder udbyttet af isopren. Ikke desto mindre fører en sådan stramning af betingelser til en stigning i koncentrationen af ​​isopren i C5 - fraktionen . En sådan berigelse er kommercielt fordelagtig, fordi den reducerer omkostningerne ved at transportere og opnå ren isopren [12] .

Destillation af C 5 -fraktionen gør det ikke muligt at opnå ren isopren, da der er nogle komponenter i blandingen, som afviger lidt i kogepunkt . Metoder baseret på destillation af en azeotrop blanding med pentan , såvel som metoder, der anvender ekstraktion med selektive organiske opløsningsmidler ( N -methylpyrrolidon , dimethylformamid og acetonitril ) er blevet foreslået til at isolere ren isopren [14] .

Generelt set fra et energiforbrugssynspunkt er isolering af isopren på lignende måde meget mere rentabel end dens kemiske syntese [15] .

Økonomiske faktorer

Placeringen af ​​C 5 -separationsanlægget er en nøglefaktor i planlægningen af ​​kommerciel produktion af isopren , da rentabiliteten afhænger af evnen til at transportere disse fraktioner til separationsstedet fra flere krakningsanlæg. Det er også nødvendigt at tage højde for behovet for at udnytte de resterende kulbrinter fra C 5 -fraktionen [16] .

Fra 1987 blev der produceret 83.000 tons C5 - diener i Vesteuropa , hvoraf 44.000 tons var dimeriseret cyclopentadien og 23.000 tons isopren. De resterende 15.000 tons var piperylener [16] . I 1997 var verdensproduktionen af ​​isopren steget til 850.000 tons om året, hvoraf 180.000, 130.000 og 30.000 tons blev produceret i henholdsvis USA, Japan og Vesteuropa. Den største producent af isopren er Goodyear (USA, 61 tusinde tons om året) [15] .

Fysiske egenskaber

Under standardbetingelser er isopren en farveløs flygtig væske. Isopren er praktisk talt uopløseligt i vand (0,029 mol.%), men er blandbar i alle forhold med ethanol , diethylether , acetone og benzen . Isopren danner azeotropiske blandinger med en række organiske opløsningsmidler [1] .

Kemiske egenskaber

Ifølge data fra spektroskopiske undersøgelser er størstedelen af ​​isopren-molekylerne ved 50 °C i den mere stabile s-trans- konformation, og kun 15% af molekylerne har s-cis- konformationen. Energiforskellen mellem disse tilstande er 6,3 kJ/mol [17] .

Ifølge dets kemiske egenskaber er isopren en typisk konjugeret dien, der indgår i addition , substitution , ringslutning , kompleksdannelse og telomeriseringsreaktioner . Sammenlignet med butadien reagerer det mere aktivt med elektrofiler og dienofiler på grund af den donorinduktive effekt af methylgruppen [17] .

Ansøgning

Syntese af polymerer

Det meste af den producerede isopren bruges til syntese af cis -1,4-polyisopren, isoprengummi , som i egenskaber og struktur ligner naturgummi og er meget udbredt til fremstilling af bildæk. Et andet isoprenpolymerisationsprodukt, trans -1,4-polyisopren, har guttaperkas egenskaber og er ikke udbredt i industrien, undtagen til fremstilling af golfbolde og trådisolering [18] .

Et vigtigt anvendelsesområde for isopren er syntesen af ​​blokcopolymerer af typen styren -isopren-styren. Lignende produkter anvendes som termoplastiske polymerer og trykfølsomme klæbemidler. Isopren bruges også i syntesen af ​​butylgummi  , et produkt af copolymerisationen af ​​isopren med isobutylen , hvor molfraktionen af ​​isopren varierer fra 0,5 til 3,0 % [18] .

Syntese af terpener

Siden 1972 er Rhodia Incorporated (USA) begyndt at udvikle metoder til industriel syntese af terpener fra isopren, acetone og acetylen. Synteseskemaet involverede tilsætning af hydrogenchlorid til isopren for at danne prenylchlorid , som derefter blev omdannet til dehydrolinalool i to trin . Sidstnævnte har tjent som en startforbindelse til syntesen af ​​forskellige terpener, fx linalool , geraniol , citral , β-ionon og deres derivater. Senere blev anlægget lukket, men den japanske producent Kuraray fortsatte med at producere under denne ordning ikke kun disse produkter, men også squalane og andre forbindelser. Rhodia Incorporated har også udviklet en proces til syntese af lavandulol fra to isoprenmolekyler ved hjælp af Grignard-syntesen [19] .

Naturlige terpener består af fragmenter af isopren forbundet med hinanden efter hoved-hale-princippet. Syntetiske analoger skal også have denne struktur, samt indeholde dobbeltbindinger i visse positioner. I denne henseende er den industrielle syntese af terpener ved oligomeriserings- og telomeriseringsmetoder vanskelig, og andre tilgange bruges normalt. Ikke desto mindre er en fremgangsmåde til syntese af myrcen ved isopren-dimerisering på en katalysator ( natrium /dialkylamin) blevet foreslået. Denne proces bliver kommercialiseret af Nissan Chemical Industries . Telomerisering af isopren under påvirkning af diethylamin og butyllithium som katalysator fører til N , N - diethylnerylamin, som yderligere kan omdannes til linalool, geraniol, nerol , citronellal, hydroxycitranellal og menthol [16] .

Sikkerhed

I høje koncentrationer hos dyr udviser isopren bedøvende egenskaber, efterfulgt af lammelse og død. Isopren forårsager ikke punktmutationer i Ames-testen . Metabolisme sker hovedsageligt i åndedrætssystemet : dette er omdannelsen af ​​isopren til de tilsvarende epoxider og derefter dioler . Mætning forekommer ved atmosfæriske koncentrationer på 300-500  ppm.[ afklare ] ; ved lavere koncentrationer er stofskiftehastigheden direkte proportional med koncentrationen. Isopren syntetiseres også endogent: for mus og rotter estimeres syntesehastigheden til henholdsvis 0,4 og 1,9 µmol/(h·kg) [20] .

I høje koncentrationer har isopren en narkotisk effekt på mennesker, og kan desuden forårsage irritation af hud, øjne, slimhinder og åndedrætsorganer. Den maksimalt tilladte koncentration fastsat for isopren i USSR er 40 mg/m 3 [20] .

Isopren er eksplosivt og brandfarligt [7] .

Biologisk rolle

Isopren, herunder som en del af andre terpeners molekyler, findes i en række levende organismer: dyr, planter og mikroorganismer. Afhængigt af organismen kan antallet af isoprenfragmenter i et terpenmolekyle være 1 (hemiterpener), 2 (monoterpener), 3 (sesquiterpener), 4 (diterpener), 6 (triterpener) eller 8 (tetraterpener). Nogle planter indeholder meget lange terpener ( gummi , guttaperka ), hvor antallet af isoprenenheder varierer fra flere tusinde til en million. Isopren kan også inkluderes i andre naturlige forbindelser med en ikke-isoprenoid struktur (for eksempel prenyllipider ), hvilket øger deres lipofilicitet . Det er kendt, at syntesen af ​​isoprenoider i planter udføres af to uafhængige veje: acetat/mevalonat-vejen (acetat/MVA) ( polyprenoler dannes ) og deoxyxylosephosphat/methylerythritolphosphat-vejen (DOXP/MEP). Begge veje fører til isopren i form af det såkaldte "aktive isopren" isopentenylpyrophosphat (IPP), som ved isomerase kan omdannes til det isomere 3,3-dimethylallyldiphosphat (DMAPP). Isopren selv fremstilles ud fra DMAPP ved påvirkning af isoprensyntase [21] .

I midten af ​​det 20. århundrede opdagede man, at planter frigiver isoprendampe til atmosfæren. De globale emissioner af phytogen isopren er estimeret til (180-450)⋅1012 g  masseækvivalent kulstof indeholdt i forbindelsen pr. år. Emissionen af ​​isopren fra planteblade accelereres ved temperaturer over 28 °C og ved høj solstrålingsintensitet, når fotosynteseprocessen er fuldt mættet. For at bekræfte dette fænomen eller for at kontrollere, om planten er i stand til at frigive isopren, kan man bruge spektroskopi i det ultraviolette område eller ved at analysere gasser i en gaskromatograf kombineret med et massespektrometer . Biosyntesen af ​​isopren hæmmes af fosmidomycin , samt forbindelser af en række statiner [22] .

Den fysiologiske rolle af isoprenfrigivelse fra planter er ikke blevet fuldstændig belyst. Isopren giver planter øget modstand mod overophedning. Derudover kan den, som en potentiel radikalfjerner, beskytte planter mod de skadelige virkninger af ozon og reaktive iltarter . Det antages også, at da syntesen af ​​isopren kræver et konstant forbrug af ATP- og NADPH -molekyler produceret under fotosyntesen, bevarer det således fotosystemer fra overreduktion og fotooxidativ ødelæggelse under forhold med overdreven belysning. Ulempen ved denne beskyttelsesmekanisme er, at det kulstof, der er bundet af planter under fotosyntesen, frigives ved isoprenfrigivelse [23] .

Af den homologe serie af diencarbonhydrider er isopren det mest almindelige diencarbonhydrid i den menneskelige krop. Ifølge nogle skøn er hastigheden af ​​isoprensyntese i den menneskelige krop omkring 0,15  µmol /(kg h), hvilket svarer til omkring 17 mg i timen for en person på 70 kg. Isopren er også til stede i spormængder i mange fødevarer. .

Se også

Noter

  1. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 84.
  2. ↑ C. G. Williams Proceedings of the Royal Society (1860) 10.
  3. ↑ 12 M. J. Loadman . Analyse af gummi og gummilignende polymerer (ubestemt) . - Springer, 2012. - S. 10. - ISBN 9789401144353 .  
  4. ↑ Winfried R. Pötsch (Federführung); Annelore Fischer; Wolfgang Müller. Lexikon bedeutender Chemiker. Unter Mitarb. af Heinz Cassebaum. Frankfurt am Main, Deutsch, 1989, 470 S. ISBN 3-8171-1055-3 .
  5. ↑ Ullmann, 2000 , s. 83-84.
  6. ↑ Ullmann, 2000 , s. 85-86.
  7. ↑ 1 2 Kemisk encyklopædi, 1990 .
  8. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , s. 120.
  9. ↑ Ullmann, 2000 , s. 86-87.
  10. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 87.
  11. ↑ Ullmann, 2000 , s. 87-88.
  12. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , s. 88.
  13. ↑ Industrial Organic Chemistry, 2008 , s. 118.
  14. ↑ Ullmann, 2000 , s. 90.
  15. ↑ 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008 , s. 117.
  16. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2000 , s. 94-95.
  17. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 85.
  18. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 92-93.
  19. ↑ Ullmann, 2000 , s. 93-94.
  20. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 98.
  21. ↑ Herrmann, 2010 , s. 12-17.
  22. ↑ Herrmann, 2010 , s. 22-27.
  23. ↑ Herrmann, 2010 , s. 31-33.

Litteratur

Links