Titanium(IV)oxid

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 17. februar 2022; checks kræver 43 redigeringer .
Titaniumoxid (IV).
Generel
Systematisk
navn
Titandioxid
Chem. formel TiO2 _
Fysiske egenskaber
Stat solid
Molar masse 79,866 g/ mol
Massefylde (R) 4,235 g/cm³
(A) 4,05 g/cm³
(B) 4,1 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 1843°C
 •  kogning 2972°C
 • nedbrydning 2900°C
Damptryk 0 ± 1 mmHg [en]
Klassifikation
Reg. CAS nummer 13463-67-7
PubChem
Reg. EINECS nummer 236-675-5
SMIL   O=[Ti]=O
InChI   InChI=1S/2O.TiGWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E171
RTECS XR2775000
CHEBI 32234
ChemSpider
Sikkerhed
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant 0 en 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Titanium (IV) oxid ( titanium dioxid , titanium dioxid , titanium hvid , fødevarefarve E171 ) TiO 2  - amfotert oxid af tetravalent titanium . Det er titaniumindustriens hovedprodukt (kun omkring 5 % af titaniummalmen bruges til at fremstille rent titanium) [2] .

Bygning

Titaniumoxid findes i form af flere modifikationer. I naturen er der krystaller med tetragonalt system ( anatase , rutil ) og rombisk system ( brookit ). Yderligere to højtryksmodifikationer blev kunstigt opnået - rombisk IV og sekskantet V.

Karakteristika for krystalgitteret [3]
Ændring/Parameter Rutil Anataz Brookite Rhombic IV Sekskantet V
Elementære gitterparametre, nm -en 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0,922
b 0,9184 0,5498
c 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685
Antal formelenheder i en celle 2 fire otte    
rumgruppe P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn  

Ved opvarmning omdannes både anatase og brookit irreversibelt til rutil (overgangstemperaturer er henholdsvis 400-1000 °C og omkring 750 °C). Strukturerne af disse modifikationer er baseret på TiO 6 octaedre , det vil sige, at hver Ti 4+ ion er omgivet af seks O 2 − ioner , og hver O 2 − ion er omgivet af tre Ti 4+ ioner .

Oktaedrene er arrangeret på en sådan måde, at hver iltion hører til tre oktaedre. I anatase er der 4 fælles kanter pr. oktaeder, i rutil  - 2.

At være i naturen

I sin rene form forekommer det i naturen i form af mineralerne rutil , anatase og brookit (i strukturen har de to første et tetragonalt system, og det sidste har et rombisk system), hvor hoveddelen er rutil.

Verdens tredjestørste rutilforekomst er placeret i Rasskazovsky-distriktet i Tambov-regionen . Store forekomster er også placeret i Chile (Cerro Bianco), den canadiske provins Quebec , Sierra Leone .

Egenskaber

Fysiske, termodynamiske egenskaber

Ren titaniumdioxid - farveløse krystaller (guler ved opvarmning). Til tekniske formål bruges det i en knust tilstand, der repræsenterer et hvidt pulver. Uopløseligt i vand og fortyndede mineralsyrer (med undtagelse af flussyre ).

for rutil 4,235 g/cm³ [3] for anatase 4,05 g/cm³ [3] (3,95 g/cm³ [4] ) til brookite 4,1 g/cm³ [3]

Smelte-, koge- og nedbrydningstemperaturerne for andre modifikationer er ikke angivet, da de går over i rutilform ved opvarmning (se ovenfor ).

Gennemsnitlig isobarisk varmekapacitet C p (i J/(mol K)) [5]
Modifikation Temperaturinterval, K
298-500 298-600 298-700 298-800 298-900 298-1000
rutil 60,71 62,39 63,76 64,92 65,95 66,89
anatase 63,21 65,18 66,59 67,64 68,47 69,12
Termodynamiske egenskaber [6]
Modifikation ΔH° f, 298 , kJ/mol [7] S° 298 , J/mol/K [8] ΔG° f, 298 , kJ/mol [9] C° p, 298 , J/mol/K [10] ΔH kvm. , kJ/mol [11]
rutil -944,75 (-943,9 [4] ) 50,33 -889,49 (-888,6 [4] ) 55,04 (55,02 [4] ) 67
anatase -933,03 (938,6 [4] ) 49,92 -877,65 (-888,3 [4] ) 55,21 (55,48 [4] ) 58

På grund af den tættere pakning af ioner i en rutil krystal øges deres gensidige tiltrækning, fotokemisk aktivitet falder, hårdhed (slibeevne), stigning i brydningsindeks (2,55 for anatase og 2,7 for rutil), dielektrisk konstant .

Kemiske egenskaber

Titandioxid er amfotert , det vil sige, det udviser både basiske og sure egenskaber (selvom det primært reagerer med koncentrerede syrer).

Det opløses langsomt i koncentreret svovlsyre og danner de tilsvarende tetravalente titansalte:

Ved sammensmeltning med oxider, hydroxider, carbonater, titanater dannes  - salte af titansyre (amfotert titaniumhydroxid TiO (OH) 2 )

Med hydrogenperoxid giver orthotitansyre :

Når det opvarmes med ammoniak , giver det titaniumnitrid :

Ved opvarmning reduceres det af kulstof og aktive metaller ( Mg , Ca , Na ) til lavere oxider.

Når det opvarmes med klor i nærvær af reduktionsmidler (kul), danner titantetrachlorid .

Opvarmning til 2200 °C fører først til eliminering af ilt med dannelse af blå Ti 3 O 5 (det vil sige TiO 2 Ti 2 O 3 ), og derefter mørk lilla Ti 2 O 3 .

Hydreret dioxid TiO 2 n H 2 O [titanium(IV)hydroxid, titaniumoxohydrat, titaniumoxohydroxid], afhængigt af fremstillingsbetingelserne, kan indeholde variable mængder af Ti-bundne OH-grupper, strukturelt vand, sure rester og adsorberede kationer. Frisk udfældet TiO 2 n H 2 O opnået i kulden er let opløseligt i fortyndede mineralske og stærke organiske syrer, men næsten uopløseligt i alkaliske opløsninger. Let peptiseret med dannelsen af ​​stabile kolloide opløsninger .

Når det tørres i luft, danner det et voluminøst hvidt pulver med en densitet på 2,6 g / cm³, der i sammensætning nærmer sig formlen TiO 2 2H 2 O (orthotitansyre). Når det opvarmes og tørres i lang tid i vakuum, dehydreres det gradvist og nærmer sig i sammensætning formlen TiO 2 H 2 O (metatitansyre). Præcipitater af denne sammensætning opnås under udfældning fra varme opløsninger, under interaktionen af ​​metallisk titanium med HNO3 osv. Deres massefylde er ~ 3,2 g/cm³ og højere . De opløses praktisk talt ikke i fortyndede syrer, de er ikke i stand til at peptisere.

Med ældningen af ​​bundfaldet bliver TiO 2 n H 2 O gradvist til vandfri dioxid, som bevarer adsorberede kationer og anioner i en bundet tilstand. Ældningen fremskyndes ved at koge suspensionen med vand. Strukturen af ​​TiO 2 dannet under ældning bestemmes af aflejringsbetingelserne. Udfældning med ammoniak fra saltsyreopløsninger ved pH < 2 resulterer i prøver med rutilstruktur, ved pH 2-5 med anatasestruktur og fra et alkalisk medium, røntgenamorft. Produkter med en rutil struktur dannes ikke af sulfatopløsninger.

Derudover er det under påvirkning af ultraviolette stråler i stand til at nedbryde vand og organiske forbindelser.

Toksiske egenskaber, fysiologiske virkninger, farlige egenskaber

FN-registreringsnummer  - UN2546

Ved indånding

TLV (maksimal tilladt koncentration): som TWA (tidsvægtet gennemsnitskoncentration, USA) - 10 mg/m³ A4 (ACGIH 2001).

MPC i luften i arbejdsområdet - 10 mg / m³ (1998)

IARC (IARC) klassificerer titaniumoxid som gruppe 2B (potentielt kræftfremkaldende), hvis nanopartikler inhaleres [12] .

Som kosttilskud E171

E171 (Titanium Oxide) fødevaresikkerhedsvurderinger af EFSA (European Food Safety Authority): godkendt til fødevarebrug indtil 2022 ved direktiv 94/36/EEC (i separate former) [13] , ADI ikke etableret, MoS 2250 mg/ kg [14 ] .

I slutningen af ​​2010'erne udkom adskillige INRA-publikationer om undersøgelsen af ​​titaniumoxid hos mus eller hos et lille antal patienter. EFSA-agenturet sendte en række spørgsmål til forfatterne af artiklerne [15] og fandt ingen grund til at revurdere risiciene baseret på disse publikationer, udtalelsen fra 2016 forbliver gyldig [16] [17] .

I USA er brugen af ​​fødevaretilsætningsstoffet E171 (Titanium Oxide) ifølge FDA tilladt i fødevarer (i et niveau på ikke mere end 1 vægtprocent), i kosmetik, i sammensætningen af ​​lægemidler [18 ] , hvilket bekræftes af CFR-afsnit 21 (Fødevarer og stoffer). ) Kapitel I Underkapitel A, del 73 (LISTE OVER FARVEADDITIVER UNDTAGET FRA CERTIFICERING) - § 73.575 Titandioxid. [19]

Forbudt i Frankrig siden 2020 [20] . I 2021 afgjorde Den Europæiske Fødevaresikkerhedsautoritet , at på grund af nye data om nanopartikler , kan titaniumdioxid "ikke længere betragtes som et sikkert fødevaretilsætningsstof", dets genotoksicitet , som kan føre til kræftfremkaldende virkninger, kan ikke udelukkes, og "Et sikkert". dagligt indtag af dette kosttilskud kan ikke fastslås." Den europæiske sundhedskommissær har annonceret planer om at forbyde brugen af ​​det i Den Europæiske Union [21]

Ifølge Rospotrebnadzor er fødevaretilsætningsstoffet E171 godkendt til brug i Rusland [22]

Minedrift og produktion

Verdensproduktionen af ​​titaniumdioxid nåede i slutningen af ​​2004 op på omkring 5 millioner tons [23] .

De vigtigste producenter og eksportører af titaniumdioxid:

I de senere år er produktionen af ​​titaniumdioxid i Kina vokset ekstremt hurtigt .

Sumy State Institute of Mineral Fertilizers and Pigments (MINDIP) lægger i sit forskningsarbejde særlig vægt på teknologier til fremstilling af titaniumoxid (IV) ved hjælp af sulfatmetoden: forskning, udvikling af nye mærker, modernisering af teknologi og procesudstyr.

Der er to industrielle hovedmetoder til at opnå TiO 2 : fra ilmenit (FeTiO 3 ) koncentrat og fra titantetrachlorid . Da reserverne af ilmenit tydeligvis ikke er nok til at opfylde industriens behov, er en betydelig del af TiO 2 fremstillet af titantetrachlorid.

Produktion af titaniumdioxid fra ilmenitkoncentrat

Det første anlæg til fremstilling af titaniumhvidt fra det naturlige titaniummineral ilmenit FeTiO 3 blev bygget i Norge i 1918, men de første industrielle partier af hvidt var gule på grund af urenheder af jernforbindelser og var dårligt egnet til maling , så hvid titanium hvid blev faktisk kun brugt kunstnere i 1922-1925. Det skal påpeges, at indtil 1925 kun komposit titanium pigmenter baseret på baryt eller calcit var tilgængelige .

Indtil 1940'erne titandioxid blev produceret i en krystallinsk modifikation - anatase (β-TiO 2 ) af det tetragonale system med et brydningsindeks på ~2,5

Produktionsteknologien består af tre faser:

  • opnå opløsninger af titaniumsulfat (ved at behandle ilmenitkoncentrater med svovlsyre). Som et resultat opnås en blanding af titaniumsulfat og jernsulfater (II) og (III), sidstnævnte reduceres med metallisk jern til oxidationstilstanden af ​​jern +2. Efter genvinding på tromlevakuumfiltre adskilles sulfatopløsninger fra slammet . Jern(II)sulfat separeres i en vakuumkrystallisator.
  • hydrolyse af en opløsning af titaniumsulfatsalte. Hydrolyse udføres ved metoden til at indføre kerner (de fremstilles ved at udfælde Ti(OH) 4 fra opløsninger af titaniumsulfat med natriumhydroxid). På hydrolysetrinnet har de resulterende partikler af hydrolysatet (titaniumdioxidhydrater) en høj adsorptionskapacitet , især med hensyn til Fe 3+ salte , af denne grund, i det foregående trin, er ferrijern reduceret til ferro. Ved at variere hydrolysebetingelserne (koncentration, varighed af stadier, antal kerner, surhedsgrad osv.) er det muligt at opnå udbyttet af hydrolysatpartikler med ønskede egenskaber afhængigt af den påtænkte anvendelse.
  • varmebehandling af titaniumdioxidhydrater. På dette trin kan rutilisering (det vil sige omlejringen af ​​titaniumoxid til en rutil modifikation) udføres ved at variere tørretemperaturen og bruge additiver (såsom zinkoxid , titaniumchlorid ) og ved anvendelse af andre metoder. Til varmebehandling anvendes roterende tromleovne i længden 40-60 m. Under varmebehandlingen fordamper vand (titanhydroxid og titaniumoxidhydrater bliver til titaniumdioxid) samt svovldioxid .

Produktion af titaniumdioxid ud fra titantetrachlorid

I 1938-1939. produktionsmetoden har ændret sig - den såkaldte klormetode til fremstilling af hvidt fra titantetrachlorid er opstået , hvorved titaniumhvidt begyndte at blive fremstillet i en krystallinsk modifikation af rutil (α-TiO 2 ) - også tetragonal syngoni , men med forskellige gitterparametre og et lidt højere brydningsindeks sammenlignet med anatase 2.61.

Der er tre hovedmetoder til at opnå titaniumdioxid fra dets tetrachlorid:

  • hydrolyse af vandige opløsninger af titantetrachlorid (med efterfølgende varmebehandling af bundfaldet)
  • dampfasehydrolyse af titantetrachlorid (baseret på interaktionen mellem titantetrachloriddamp og vanddamp) ved 400 °C.
  • varmebehandling af tetrachlorid (forbrænding i en strøm af ilt). Processen udføres normalt ved en temperatur på 900-1000 °C

Ansøgning

Vigtigste anvendelser af titaniumdioxid:

  • produktion af maling og lak , især titanium hvid - 57% af det samlede forbrug [23] (rutil titanium dioxid har højere pigment egenskaber - lysægthed, blegning evne, etc.);
  • plastproduktion - 21% [23] ;
  • produktion af lamineret papir - 14% [23] ;
  • produktion af dekorative kosmetik;
  • produktion af ildfast papir [25] ;
  • fotokatalytiske betoner.
Verdenskapacitet til fremstilling af pigmenter baseret på titaniumdioxid (tusind tons/år) [26]
2001 2002 2003 2004
Amerika 1730 1730 1730 1680
Vesteuropa 1440 1470 1480 1480
Japan 340 340 320 320
Australien 180 200 200 200
Andre lande 690 740 1200 1400
i alt 4380 4480 4930 5080

Andre anvendelser er inden for fremstilling af gummiprodukter, glasindustrien (varmebestandigt og optisk glas), som et ildfast materiale (coating af svejseelektroder og formbelægninger), i kosmetik (sæbe osv.), i den farmakologiske industri som en pigment og fyldstof til nogle doseringsformer ( tabletter osv.), i fødevareindustrien ( fødevaretilsætning E171 ) [27] .

Anvendes i luftrensningsprocesser ved fotokatalyse .

Der forskes i brugen af ​​titandioxid i fotokemiske batterier - Grätzel celler , hvor titandioxid, som er en halvleder med et bredt båndgab på 3-3,2 eV (afhængig af den krystallinske fase) og en udviklet overflade, sensibiliseres af organiske farvestoffer [28] .

EU-forbud

Den 7. februar 2022 indførte EU et forbud mod brugen af ​​titaniumdioxid (E171) i fødevareindustrien. Overgangsperioden varer 6 måneder. Brugen af ​​titaniumdioxid i medicinalindustrien fortsætter indtil videre på grund af manglen på alternative stoffer. [29]

Priser og marked

Priserne for titaniumdioxid varierer afhængigt af renhedsgrad og mærke. Således kostede især ren (99,999%) titandioxid i rutil- og anataseform i september 2006 0,5-1 dollar pr. gram (afhængig af indkøbsstørrelsen), og teknisk titaniumdioxid - 2,2-4,8 dollars pr. gram. kg afhængigt af mærket og mængden af ​​køb.

Noter

  1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0617.html
  2. A. E. Rikoshinsky. Verdensmarkedet for pigment titaniumdioxid. Status, tendenser, prognoser // Lakokrasochnye materialy 2002-2003. Directory . - M . : Redaktion for ugebladet "Leverandør", 2003. - S. 53-61. — 832 s. - 3000 eksemplarer.
  3. 1 2 3 4 Kemisk Encyklopædi
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 Rabinovich. V. A., Khavin Z. Ya. Kort kemisk opslagsbog L.: Chemistry, 1977 s. 105
  5. Kort opslagsbog over fysiske og kemiske mængder. Ed. 8., revideret / Udg. A. A. Ravdel og A. M. Ponomareva. - L .: Kemi, 1983. S. 60
  6. Ud over at ændre standardentalpien for fusion, ibid., s. 82
  7. ændring i standardentalpi (dannelsesvarme) under dannelse fra simple stoffer, der er termodynamisk stabile ved 101.325 kPa (1 atm) og en temperatur på 298 K
  8. standard entropi ved 298 K
  9. ændring i standard Gibbs energi (dannelsesvarme) under dannelse fra simple stoffer, der er termodynamisk stabile ved 101.325 kPa (1 atm) og en temperatur på 298 K
  10. standard isobarisk varmekapacitet ved 298 K
  11. Ændring i smeltentalpien. Data fra Chemical Encyclopedia s. 593
  12. Arkiveret kopi . Hentet 7. oktober 2018. Arkiveret fra originalen 3. september 2018.
  13. Arkiveret kopi (link ikke tilgængeligt) . Hentet 27. januar 2017. Arkiveret fra originalen 2. februar 2017. 
  14. Revurdering af titaniumdioxid (E 171) som fødevaretilsætningsstof | . Hentet 27. januar 2017. Arkiveret fra originalen 2. februar 2017.
  15. https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.2903/j.efsa.2018.5366 Arkiveret 3. februar 2019 på Wayback Machine https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/5366 Arkiveret 1. oktober 2018 på Wayback Machine
  16. EFSA lukker døren for revurdering af titaniumdioxid
  17. https://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/pub/4545 Arkiveret 2. februar 2017 på Wayback Machine https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa .2016.4545 Arkiveret 30. maj 2021 på Wayback Machine EFSA ANS Panel (EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food), 2016. Videnskabelig udtalelse om re-evaluering af titaniumdioxid (E 171) som fødevaretilsætningsstof. EFSA Journal 2016;14(9):4545, 83 pp. doi:10.2903/j.efsa.2016.4545
  18. Oversigt over farveadditiver til brug i USA i fødevarer, lægemidler, kosmetik og medicinsk udstyr . Hentet 7. oktober 2018. Arkiveret fra originalen 22. april 2019.
  19. e-CFR Titel 21 (Fødevarer og Narkotika) Kapitel I Underkapitel A Del 73 (LISTE OVER FARVEADDITIVER UNDTAGET FRA CERTIFICERING) - § 73.575 Titandioxid. (utilgængeligt link) . Hentet 7. oktober 2018. Arkiveret fra originalen 7. oktober 2018. 
  20. Frankrig forbød farligt fødevaretilsætningsstof E171  (russisk)  ? . rosng.ru . Hentet 16. oktober 2020. Arkiveret fra originalen 21. november 2020.
  21. Boffey, Daniel E171: EU-vagthund siger, at madfarve, der er meget brugt i Storbritannien, er  usikker . the Guardian (6. maj 2021). Hentet 20. december 2021. Arkiveret fra originalen 7. maj 2021.
  22. http://49.rospotrebnadzor.ru/rss_all/-/asset_publisher/Kq6J/content/id/444267 Arkiveksemplar af 7. oktober 2018 på Wayback Machine  - Liste D, Liste K
  23. 1 2 3 4 TiO2 - Titanium Dioxide - Titanium Dioxide, nyheder, priser, anmeldelser . Hentet 16. september 2006. Arkiveret fra originalen 9. september 2006.
  24. Dette objekt er placeret på Krim-halvøens territorium , hvoraf de fleste er genstand for territoriale stridigheder mellem Rusland , som kontrollerer det omstridte område, og Ukraine , inden for hvis grænser det omstridte område er anerkendt af de fleste FN-medlemsstater . I henhold til Ruslands føderale struktur er den russiske føderations undersåtter placeret på det omstridte område Krim - Republikken Krim og byen af ​​føderal betydning Sevastopol . Ifølge den administrative opdeling af Ukraine er regionerne i Ukraine placeret på det omstridte område Krim - Den Autonome Republik Krim og byen med en særlig status Sevastopol .
  25. Forskere har opfundet papir, der ikke brænder  (russisk) , Yoki.Ru  (27. september 2006). Arkiveret 24. oktober 2020. Hentet 23. november 2017.
  26. På verdensmarkedet for titaniumdioxid (utilgængeligt link) . Nyheder . Titanmet.ru (16. december 2005). Dato for adgang: 22. august 2014. Arkiveret fra originalen 28. september 2007. 
  27. Et forbud mod brugen af ​​titaniumdioxid E171 i fødevareproduktion træder i kraft i EU-landene Arkiveret 6. februar 2022 på Wayback Machine // Sputnik , 02/06/2022
  28. Grätzel, M. Dye-sensitized solar cells  //  Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews  : journal. - 2003. - Bd. 4 , nr. 2 . - S. 145-153 .
  29. KOMMISSIONENS FORORDNING (EU) 2022/63 Arkiveret 17. februar 2022 på Wayback Machine // Europa.eu, 18/01/2022

Litteratur

  • Akhmetov T. G., Porfiryeva R. T., Gaysin L. G. et al. Kemisk teknologi af uorganiske stoffer: i 2 bøger. Bestil. 1. - Udg. T. G. Akhmetova. - M .: Højere skole, 2002. - ISBN 5-06-004244-8 . s. 369-402.
  • Nekrasov BV Fundamentals of General Chemistry. T. I. - Ed. 3., rev. og yderligere M.: Kemi, 1973. - S. 644, 648.
  • Kemisk encyklopædi (elektronisk version). — S. 593, 594
  • Kemi: Ref. udg. / W. Schroeter, K.-H. Lautenschleger, H. Bibrak m.fl.: Per. med ham. 2. udg., stereotype. — M.: Kemi, 2000. S. 411.
  • Yuryev Yu. N. Egenskaber af tynde film af titaniumoxid (TiO[2 ) og amorft kulstof (a-C) deponeret ved hjælp af et dobbelt magnetronforstøvningssystem: sammendrag af afhandlingen for graden af ​​kandidat for tekniske videnskaber: spec. 01.04.07]. - Tomsk, 2016. - 22 s.

Links