Princes reaktion

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. maj 2021; checks kræver 2 redigeringer .

Prince -reaktionen (Krivitz-Prince-reaktion) er en elektrofil additionsreaktion af aldehyder (oftest formaldehyd ) eller ketoner til alkener, efterfulgt af tilføjelse af en nukleofil til den resulterende carbocation .

Reaktionen blev først udført af Krivitz i 1899. og studeret i detaljer i 1917 af Prince på eksemplet med tilsætning af formaldehyd til styrener med dannelse af substituerede 1,3-dioxaner og 1,3-dioler [1] .

Afhængigt af reaktionsbetingelserne og forholdet mellem komponenter kan Prins-reaktionen føre til dannelsen af ​​forskellige produkter (herunder alkener dannet under dehydrering af dioler) og deres blandinger:

Reaktionsmekanisme

Reaktionen forløber ifølge mekanismen med elektrofil tilsætning af carbocationen 3b , som dannes under protoneringen af ​​carbonylkomponenten 2 til alkenen 1 , med dannelsen af ​​en mellemliggende carbocation 4 .

Prince selv antog oprindeligt, at carbocationen cykliserer gennem 11 -ionen for at danne oxetan 12 , som derefter reagerer med formaldehyd eller vand, men denne antagelse blev ikke bekræftet.

Carbocation 4 under reaktionsbetingelser kan:

  1. Reager med overskydende carbonylforbindelse for at danne 1,3-dioxaner 10 (vist med grønt);
  2. Spalt en proton for at danne allylalkoholer 7 (vist med sort);
  3. Tilsæt vand for at danne 1,3-dioler 6 (vist i blåt).

Klassisk Prince reaktion

I den klassiske version af reaktionen anvendes formaldehyd 2 som carbonylkomponent og 1,3-dioler 3 er hovedreaktionsproduktet, reaktionen udføres i iseddikesyre katalyseret af svovlsyre [1] , i denne version er det er beskrevet bredest.

Samtidig kan de resulterende 1,3-dioler 3 , afhængigt af reaktionsbetingelserne, gennemgå yderligere transformationer, hvoraf de hyppigste er dannelsen af ​​cykliske acetaler - 1,3-dioxaner 5 med et overskud af formaldehyd og dehydrering med dannelse af allylalkoholer 4 :

Således fører reaktionen af ​​styren med et overskud af formaldehyd i nærvær af svovlsyre til dannelsen af ​​4-phenyl-1,3,-dioxan med et udbytte på ~80%; substituerede styrener under disse betingelser danner også den tilsvarende 1 ,3,-dioxaner 5 i 58-96 % [2] .

Når reaktionen udføres i eddikesyre, kan de resulterende glykoler eller deres dehydreringsprodukter - allylalkoholer - acyleres til dannelse af de tilsvarende acetylderivater [3] .

Efterfølgende blev det vist, at der udover formaldehyd indgår andre carbonylforbindelser med øget elektrofilicitet af carbonylgruppens carbon, især chloral og perfluorketoner, i reaktionen.

Ansøgning

I industrien bruges Prins-reaktionen til at syntetisere 1,3-dioler, en af ​​anvendelserne af denne reaktion er den industrielle syntese af isopren , som bruges til at syntetisere gummi fra isobutylen og formaldehyd:

Noter

  1. ↑ 12 Prins , HJ (1919). "Om kondensering af formaldehyd med nogle umættede forbindelser" (PDF) . Proceedings of the Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences . 22 (I): 51-56. Arkiveret (PDF) fra originalen 2020-10-20 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  2. ↑ Shriner, R.L.; Ruby, Philip R. (1953). "4-PHENYL-m-DIOXAN" . Organiske synteser . 33:72 . DOI : 10.15227/orgsyn.033.0072 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Arkiveret fra originalen 2020-10-19 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  3. ↑ Price, Charles C.; Benton, F. Lee.; Schmidle, Claude J. (1949-08). "Fremstilling af nogle 2-aryl-1,3-butadiener" . Journal of the American Chemical Society . 71 (8): 2860-2862. DOI : 10.1021/ja01176a081 . eISSN  1520-5126 . ISSN  0002-7863 . Arkiveret fra originalen 2020-10-20 . Hentet 2020-10-19 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp );Tjek datoen på |date=( hjælp på engelsk )