Kritisk punkt (termodynamik)

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 24. maj 2021; checks kræver 5 redigeringer .

Det kritiske punkt for faseligevægt  er et punkt på tilstandsdiagrammet for stoffer, der svarer til den kritiske tilstand , det vil sige slutpunktet for fase-sameksistenskurven, hvor to (eller flere) faser , der er i termodynamisk ligevægt , bliver identiske i deres egenskaber [6] [7] . Især når den kritiske tilstand nærmer sig, falder forskellene i tæthed, sammensætning og andre egenskaber af sameksisterende faser, såvel som varmen fra faseovergang og grænsefladespænding , og er lig med nul ved det kritiske punkt [7] . Kritiske fænomener observeres i nærheden af ​​det kritiske punkt .

I et en-komponent system , på det kritiske punkt, forsvinder den to-fasede tilstand af stof, og en ny tilstand opstår - kritisk ( kritisk fase [6] ). På tilstandsdiagrammet for et en-komponent system er der kun ét kritisk punkt for væske - gas ligevægt , karakteriseret ved individuelle værdier af kritiske parametre for hvert stof : kritisk temperatur af faseligevægt , kritisk tryk , kritisk specifikt volumen [6 ] [7] . I litteraturen er den kritiske densitet af stoffet nogle gange angivet i stedet for det kritiske specifikke volumen

,

hvor ρ crit er den kritiske massefylde af stoffet, g/cm³; M er stoffets molære masse , g/mol; V crit er det kritiske specifikke volumen af ​​et stof, cm³/mol.

Over den kritiske temperatur kan gassen ikke omdannes til flydende tilstand ved noget tryk.

For blandinger eller opløsninger bør man skelne mellem det kritiske ligevægtspunkt væske-damp og det kritiske ligevægtspunkt for faser af forskellig sammensætning, som er i samme aggregeringstilstand (væske-væske, gas-gas). I denne henseende er det kritiske punkt for blandinger (opløsninger) yderligere karakteriseret ved den kritiske koncentration af komponenterne. Som et resultat af en stigning i antallet af parametre, der bestemmer systemets tilstand, har blandinger ikke ét kritisk punkt, men et sæt kritiske punkter, der danner en kritisk punktkurve [6] ( kritisk kurve [7] [8] ). Et eksempel på en sådan kurve er vist på eksternt billede 1.

Fysisk betydning

På det kritiske punkt bliver væskens tæthed og dens mættede damp ens, og væskens overfladespænding falder til nul, så væske-damp-grænsefladen forsvinder. En sådan tilstand kaldes en superkritisk væske .

For en blanding af stoffer er den kritiske temperatur ikke en konstant værdi og kan repræsenteres af en rumlig kurve (afhængig af andelen af ​​bestanddelene), hvis yderpunkter er de kritiske temperaturer for rene stoffer - komponenterne i blanding under overvejelse.

Det kritiske punkt på tilstandsdiagrammet for et stof svarer til grænsepunkterne på faseligevægtskurverne, i nærheden af ​​punktet er faseligevægten overtrådt, og der er tab af termodynamisk stabilitet med hensyn til stoffets tæthed . På den ene side af det kritiske punkt er stoffet homogent (normalt ved ), og på den anden side er det opdelt i væske og damp.

I nærheden af ​​punktet observeres kritiske fænomener: på grund af væksten af ​​de karakteristiske dimensioner af tæthedsudsving øges spredningen af ​​lys kraftigt , når den passerer gennem stoffet - når størrelsen af ​​udsvingene når hundredvis af nanometer , dvs. lysets bølgelængder bliver stoffet uigennemsigtigt - dets kritiske opalescens observeres . En stigning i fluktuationer fører også til en stigning i absorptionen af ​​lyd og en stigning i dens spredning , en ændring i karakteren af ​​Brownsk bevægelse , anomalier i viskositet , termisk ledningsevne , en opbremsning i etableringen af ​​termisk ligevægt osv.

Historie

For første gang blev fænomenet materiens kritiske tilstand opdaget i 1822 af Charles Cagnard de La Tour , og i 1860 blev det genopdaget af D. I. Mendeleev . Systematisk forskning begyndte med Thomas Andrews arbejde . I praksis kan fænomenet med et kritisk punkt observeres ved opvarmning af en væske, der delvist fylder et forseglet rør. Efterhånden som den varmes op , mister menisken gradvist sin krumning, bliver mere og mere flad, og når den kritiske temperatur er nået, holder den op med at kunne skelnes. Eksistensen af ​​kritiske opløselighedspunkter blev opdaget (1876) af VF Alekseev [9] .

Parametre for kritiske punkter for nogle stoffer
Stof
Enheder Kelvin atmosfærer cm³/ mol
Brint 33,0 12.8 61,8
Ilt 154,8 50,1 74,4
Merkur 1750 1500 44
ethanol 516,3 63,0 167
Carbondioxid 304,2 72,9 94,0
Vand 647 218,3 56
Nitrogen 126,25 33,5 90,1
Argon 150,86 48,1
Brom 588 102
Helium 5.19 2.24
Jod 819 116
Krypton 209,45 54,3
Xenon 289,73 58
Metan 190,65 45,8
Arsenik 1673
Neon 44,4 27.2
Radon 378
Selen 1766
Svovl 1314
Fosfor 994
Fluor 144,3 51,5
Klor 416,95 76

Kritiske punkter for opløselighed

Kritiske punkter eksisterer ikke kun for rene stoffer, men også, i nogle tilfælde, for deres blandinger og bestemmer parametrene for tabet af stabilitet af blandingen (med faseadskillelse) - opløsning (enkeltfaset). Med stigende temperatur øges den gensidige opløselighed af tungtopløselige væsker i de fleste tilfælde (som f.eks. i vandphenolsystemet ) . Ved at nå det øvre kritiske opløselighedspunkt på fasediagrammet (kaldet i dette tilfælde stratifikationskurven [10] , se figur), det vil sige en bestemt temperatur, kaldet den øvre kritiske opløselighedstemperatur , er væskerne fuldstændigt blandet med hinanden. (For vand-phenol-systemet er den kritiske temperatur 68,8 °C. Over denne temperatur opløses phenol og vand i hinanden i et hvilket som helst forhold). Mindre almindelige er systemer, hvor komponenternes indbyrdes opløselighed stiger med faldende temperatur, det vil sige systemer med en lavere kritisk opløselighedstemperatur ( lavere kritisk opløselighedspunkt , se figur). Sådanne systemer omfatter for eksempel en blanding af vand og triethylamin (lavere kritisk temperatur 19,1°C) [11] .

Kendte systemer med to kritiske opløselighedspunkter - øvre og nedre; sædvanligvis i sådanne systemer er det nederste kritiske punkt under det øvre, som for eksempel i vandinkotinsystemet . På opløselighedsdiagrammet for benzen - svovlblandingen er det nederste kritiske punkt placeret over det øverste [12] [13] (se figurerne). Ofte kan blandingens separationskurve ikke udvikles fuldt ud på grund af kogning eller krystallisation (se eksternt billede 2). Eksternt billede 3 viser eksempler på komplekse fasediagrammer med øvre og nedre kritiske punkter i bundtet. Eksterne billeder 4 og 5 indeholder yderligere eksempler på kritiske kurver.

Faseovergange ved kritiske opløselighedspunkter, hvor komponenternes indbyrdes opløselighed bliver ubegrænset, er særlige tilfælde af andenordens faseovergange. De er ikke ledsaget af termiske effekter og spring i specifikt volumen [11] .

En monoisotopisk gas ved en kritisk temperatur komprimeres på ubestemt tid, indtil elektronskallene fra naboatomer overlapper hinanden uden at øge trykket.

Noter

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Chemical thermodynamics, 2013 , s. femten.
  2. ↑ Bulidorova G.V. og andre , Fysisk kemi, bog. 1, 2016 , s. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. et al. , Physical Chemistry, 2012 , s. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , Grundlæggende principper for fysisk og kemisk analyse, 1947 , s. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , Fundamentals of Physical geochemistry, 2005 , s. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Kritisk punkt, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Kritisk punkt, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Kritisk punkt, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Fysisk og kolloid kemi, 1988 , s. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. og andre , Fysisk kemi, bog. 1, 2016 , s. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorova G. V. et al. , Fysisk kemi, bog. 1, 2016 , s. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. og andre , Fysisk kemi, bog. 1, 2016 , s. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Chemical thermodynamics, 1963 , s. 425.

Litteratur