Frie radikaler

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 30. september 2021; checks kræver 4 redigeringer .

Frie radikaler i kemi er partikler, der indeholder en eller flere uparrede elektroner i den ydre elektronskal . Frie radikaler er faste, flydende og gasformige stoffer og kan eksistere fra meget kort tid (en brøkdel af et sekund) til meget lang tid (op til flere år). Radikaler kan ikke kun være neutrale, men også ioniske ( radikale ioner ), og har også mere end én uparret elektron (som for eksempel i biradikaler ). Frie radikaler har paramagnetiske egenskaber og er meget reaktive arter [1] .

Opdagelseshistorie

Eksistensen af frie radikaler blev postuleret allerede i det 19. århundrede. I 1849 opnåede den engelske kemiker Edward Frankland butan ved at opvarme iodethan med zink , idet han troede, at det var et ethylradikal. En lignende fejl blev begået af den tyske kemiker Hermann Kolbe , idet han forvekslede ethan med et methylradikal [2] .

{\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{5}I+Zn\højrepil C_{4}H_{10}+ZnI_{2))))

Det første frie radikal i opløsning blev opdaget af den amerikanske kemiker Moses Gomberg . I 1900 opdagede han triphenylmethyl -radikal ved virkningen af sølv på triphenylmethylchlorid . På grund af tilstedeværelsen af dette radikal blev opløsningen farvet gul, og derefter faldt hvide krystaller af dimeren af dette radikal ud af opløsningen [2] .

I 1901 blev porfyrexid , et frit radikal med nitroxidstruktur, opnået, men O. Piloty og B. Schwerin, som modtog det, identificerede det ikke som et radikal [3] .

I 1929 identificerede den tyske kemiker Friedrich Panet methyl- og ethylradikaler. I et af sine eksperimenter nedbrød han tetramethylbly i en strøm af brint i et varmebestandigt glasrør. I dette tilfælde blev der dannet methylradikaler, som blev ført bort af brintstrømmen videre langs røret, og metallisk bly, som udfældede på den indre diameter i form af et spejl. Efter 30 cm fra nedbrydningsstedet for tetramethylbly blev der placeret et andet præ-påført blyspejl inde i røret. De flyvende methylradikaler reagerede med dette bly og dannede igen tetramethylbly, som kondenserede for enden af anlægget. Det samme eksperiment gjorde det muligt, ved at variere afstanden mellem nedbrydningsstedet og blyspejlet, og også efter brintstrømmens hastighed, at estimere radikalernes levetid. Under eksperimentelle forhold (ved 1-2 mm Hg) var det omkring 0,0084 sekunder [4] .

{\mathsf {(CH_{3})_{4}Pb\rightarrow 4CH_{3}^{\cdot }+Pb))

I 1930 studerede G. A. Razuvaev og V. N. Ipatiev fotolysen af dimethylkviksølv i carbontetrachlorid og fandt ud af, at der under processen dannes sådanne produkter, som kun kan dannes under den homolytiske nedbrydning af kviksølv-carbonbindingen. Dette tjente som bevis på, at frie radikaler kan eksistere i løsninger [4] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}Hg\rightarrow CH_{3}Hg^{\cdot }+CH_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{\cdot }+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}Cl+CCl_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}Hg^{\cdot }+CCl_{4}\rightarrow CH_{3}HgCl+CCl_{3}^{\cdot ))))

{\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}^{\cdot }+CCl_{3}^{\cdot }\rightarrow C_{2}Cl_{6))))

Struktur og stabilitet

Frie radikaler er opdelt i σ-elektroniske og π-elektroniske. I σ-elektronradikaler er den uparrede elektron placeret i σ - orbitalen . Som en konsekvens bevarer et atom med en uparret elektron sin hybridisering , og radikalet har næsten samme struktur som det oprindelige molekyle. De σ-elektroniske radikaler omfatter phenyl (C 6 H 5 • ), vinyl (CH 2 =CH • ) og formyl (HC • =O) radikaler samt carboxyl (CO 2 -• ) og pyridyl (C 5 H 5 N +• ) radikalioner. I sådanne radikaler delokaliseres den uparrede elektron svagt. For eksempel i phenylgruppen er spindensiteten i radikalcentret 0,9918, og en signifikant interaktion observeres kun med ortho - protoner [1] [5] .

I π-elektroniske radikaler er den uparrede elektron placeret i p-orbitalen, som følge heraf har radikalcentret sp 2 hybridisering. I dette tilfælde er de omgivende atomer placeret i dette orbitals knudeplan , og radikalet har form af en flad trekant eller en lav pyramide med en meget lille inversionsenergibarriere. De π-elektroniske radikaler omfatter for eksempel alkyl-, allyl- og benzylradikaler. Af disse er methylradikalet plan, og CF 3 • og C(CH 3 ) 3 • radikalerne er lave pyramider. Dette bekræftes af, at for eksempel trifluormethylradikalet har et dipolmoment , der ikke er nul (0,43 D ) [1] .

Radikalers stabilitet betragtes fra termodynamiske og kinetiske positioner, selvom begge typer faktorer i de fleste tilfælde virker samtidigt. Den termodynamiske stabilitet af radikaler er relateret til, hvor effektivt den uparrede elektron delokaliseres, da delokalisering reducerer entalpien for dannelsen af det frie radikal. Entalpien for dannelse af et radikal kan estimeres ud fra bindingsdissociationsenergien, hvis brydning fører til dannelsen af dette radikal [6] .

{\mathsf {E_{d}(A\!\!-\!\!B)=\Delta _{f}H(A\cdot )+\Delta _{f}H(B\cdot ) -\Delta _{f}H(A\!\!-\!\!B)}}

Som en konsekvens heraf ændres den termodynamiske stabilitet i rækken af alifatiske radikaler som følger [6] :

{\mathsf {(CH_{3})_{3}C\cdot >(CH_{3})_{2}CH\cdot >CH_{3}CH_{2}\cdot >CH_{3} \cdot .}}

Kinetisk stabilitet er relateret til reaktiviteten af et radikal med hensyn til andre molekyler og radikaler. Først og fremmest påvirkes den kinetiske stabilitet af tilstedeværelsen af voluminøse substituenter nær reaktionscentret. Hvis de steriske hindringer for tilnærmelse af reagenset til radikalet er store nok, kan et sådant radikal eksistere i fri form i tilstrækkelig lang tid. Kinetisk stabile radikaler kaldes også langlivede [6] .

Kortlivede frie radikaler

Kortlivede frie radikaler indbefatter de frie radikaler, hvori den uparrede elektron er lokaliseret, det vil sige, som ikke har stabiliseringsmekanismer på grund af deltagelse af tilstødende orbitaler eller screening af voluminøse substituenter. For eksempel er radikalerne NH 2 , CH 3 , OH , SiH 3 osv . kortlivede. Sådanne radikaler skal stabiliseres enten ved kraftig afkøling (flydende helium , hydrogen , nitrogen eller argon ) eller på grund af celleeffekten , når frie radikaler ved lave temperaturer er omgivet af forglasede opløsningsmiddelmolekyler [1] .

Kortlivede frie radikaler dannes ved at angribe et stof på forskellige fysiske eller kemiske måder. Et typisk eksempel er dannelsen af et methylradikal under elektrolysen af natriumacetat under Kolbe-reaktionen [7] .

{\mathsf {CH_{3}COO^{-}{\xrightarrow[{}]{-e^{-))}CH_{3}COO^{\cdot }{\xrightarrow[{}]{ -CO_{2}}}{CH_{3}}^{\cdot }}}

Kortlivede radikaler dannes også ved fotolyse . I dette tilfælde skal energien af et kvante absorberet af et stof overstige dissociationsenergien for en af dets kemiske bindinger [7] .

{\displaystyle {\mathsf {Ph_{2}Hg{\xrightarrow[{}]{hv))Ph^{\cdot }+PhHg^{\cdot ))))

Nogle organiske forbindelser med en lav dissociationsenergi af den tilsvarende binding giver frie radikaler, når de pyrolyseres . Opvarmning af organiske peroxider ( benzoylperoxid , tert - butylhydroperoxid , cumylperoxid , tert -butylperoxid ) fører således til homolytisk spaltning af OO-bindingen og dannelsen af to radikaler [7] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{3}{\xrightarrow[{}]{t))2(CH_{3})_{3} CO^{\cdot ))))

Langlivede frie radikaler

Langlivede frie radikaler adskiller sig fra kortlivede ved, at den uparrede elektron i dem er stærkt delokaliseret, og reaktionscentret er omgivet af voluminøse substituenter, som skaber steriske hindringer og reducerer dette centers reaktivitet [7] . De opnås ved forskellige kemiske reaktioner, herunder reaktioner med en-elektronoverførsel og reaktioner uden at påvirke det radikale center [3] .

Typiske repræsentanter for denne klasse af frie radikaler er arylmethylradikaler . Nogle af dem er stabile ved stuetemperatur, farvede krystallinske eller amorfe stoffer indeholdende omkring 6·10 23 spin/mol uparrede elektroner. For eksempel har de såkaldte inerte radikaler (C 6 Cl 5 ) 2 C • Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C • , (C 6 Cl 5 ) 2 C • C 6 H 4 OH en orangerød farve og smeltes ved høj temperatur [7] .

I opløsninger eksisterer disse radikaler i ligevægt med dimere molekyler. Placeringen af denne ligevægt, det vil sige forholdet mellem radikal og dimer, påvirkes af solvatisering , såvel som elektroniske og rumlige effekter [7] . Oprindeligt mente man, at dimerer havde strukturen af hexaarylethaner, men senere blev det vist, at de har en quinoid struktur [8] .

Graden af dissociation af dimerer af triarylmethylradikaler i benzen ved 25 °C [7]

Radikal	Grad af dissociation, %	Radikal	Grad af dissociation, %
Ph 3 C •	2	tert - Bu ( n - PhC6H4 ) 2C • _	74
( p -PhC 6 H 4 ) Ph 2 C •	femten	(Ph 2 C \u003d CH) Ph 2 C •	80
( β - C10H7 ) 3C • _	24	( p -PhC 6 H 4 ) 3 C •	100
( α - C10H7 ) Ph 2C •	60	(Ph 3 C) Ph 2 C •	100

Aroxyl-radikaler er også langlivede, selvom de reagerer hurtigt med ilt, så håndtering af dem kræver en inert atmosfære eller vakuum. De dannes som mellemprodukter i oxidationen af phenoler. Galvinoxylgruppen med smp . 158°C og indophenoxylradikal med smp. 136 °С [7] .

Der er en række langlivede radikaler, hvor radikalcentret er placeret på nitrogenatomet. Så aminylradikaler , stabile ved 25 ° C, opnås ved oxidation af sekundære aminer . Verdazyl-radikaler , som er blandt de mest stabile organiske paramagneter, er særligt stabile . Deres halveringstid i luft ved stuetemperatur kan være mange år [7] .

Nitroxylradikaler ligner strukturelt aminoxider . Radikalcentret i dem er placeret på oxygenatomet forbundet med nitrogenatomet. Nogle nitroxylradikaler er meget stabile, selvom den uparrede elektron i dem ikke gennemgår delokalisering. Et velkendt eksempel på et sådant stabilt radikal er mørkerød 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), smp. 38 °C. Der er dog andre strukturer, hvor delokaliseringen af den uparrede elektron er godt udtalt, og reaktionscentret er omgivet af voluminøse substituenter [3] .

Iminoxylradikaler har den almene formel RR'C=NO • . På grund af tilstedeværelsen af en dobbeltbinding kan de eksistere i form af cis- og trans - isomerer [3] .

Kemiske egenskaber

Fordi frie radikaler har en uparret elektron, udviser de karakteristiske kemiske egenskaber. Så de reagerer med andre partikler, der indeholder en uparret elektron: med frie radikaler (inklusive rekombinerer med sig selv), metaller og molekylær oxygen [9] .

{\mathsf {2R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R))

{\mathsf {R\cdot +R'\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!R'))

{\mathsf {R\cdot +Na\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!Na))

{\mathsf {R\cdot +\cdot O\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O\ cdot}}

Frie radikaler er også i stand til at reagere med forbindelser, der let dissocierer til atomer [9] .

{\mathsf {2R\cdot +I_{2}\rightarrow 2R\!\!-\!\!I))

Et radikal kan abstrahere et brintatom fra et andet radikal: i dette tilfælde opstår der disproportionering (en mættet og en umættet forbindelse dannes), og det samlede antal radikaler i systemet falder [9] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}\cdot +CH_{3}CH_{2}\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{3}+CH_{2}\!\!=\! \!CH_{2}}}

Der er også reaktioner med overførsel af et radikalcenter, hvor en uparret elektron, som følge af udvinding af brint eller tilføjelse af et radikal til en dobbeltbinding, ender på en anden partikel [9] .

{\mathsf {RH+R'\cdot \rightarrow R\cdot +R'H))

{\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+R\cdot \rightarrow R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\ !\!CH_{2}\cdot}}

Der er også reaktioner, der er det omvendte af addition, når radikalerne bryder op med et brud i bindingen i β-positionen. En sådan fragmentering er især karakteristisk for alkoxyradikaler, som i nærvær af flere nedbrydningsveje foretrækker den, hvori der dannes et mere stabilt alkylradikal [9] .

{\mathsf {RCH_{2}C\!\!-\!\!O\cdot \rightarrow R\cdot +CH_{2}\!\!=\!\!O))

Frie radikaler er karakteriseret ved omlejringsreaktioner , men i tilfælde af radikaler migrerer hydrogenatomer og alkylgrupper sjældent (i modsætning til omlejringer af carbocations ). Meget mere almindelig er migration af phenylgruppen eller halogenatomer [9] .

Detektion og analyse

Frie radikaler opdages på grund af deres paramagnetiske egenskaber. Fortrinsvis anvendes metoden elektron paramagnetisk resonans (EPR) til dette. EPR-spektre gør det muligt ikke kun at detektere frie radikaler, men også at få information om deres struktur og graden af delokalisering af den uparrede elektron. Til dette bruges to parametre: g -faktoren og den hyperfine spaltningskonstant. Den første er analog med kemisk skift i NMR-spektroskopi [10] .

Hyperfin spaltning opstår på grund af interaktionen af en uparret elektron med de magnetiske kerner i radikalet. Hvis en elektron vekselvirker med en kerne, der har et spinnummer I , vises 2 I +1 linjer som et resultat af opsplitning. Hvis der er flere sådanne kerner, for eksempel n , så bliver antallet af linjer lig med 2 nI +1. Protonen har et spintal på +½, så n ækvivalente protoner deler linjen i EPR-spektret i n + 1 linjer. Den relative intensitet af disse linjer svarer til de binomiale koefficienter [10] .

Spektret af triphenylmethylradikalet er endnu mere komplekst, da en uparret elektron interagerer med 6 ækvivalente protoner i ortho- positionen, 6 ækvivalente protoner i meta- positionen og 3 ækvivalente protoner i para- positionen. I dette tilfælde skal antallet af linjer fra hver gruppe af ækvivalente protoner ganges, så det samlede antal linjer i EPR-spektret for denne kation er 7 7 4 = 196. Spektrene af komplekse radikaler dechifreres ved at beregne teoretiske spektre og sammenligne dem med eksperimentelle [10] .

Koncentrationen af frie radikaler i prøven bestemmes ved samtidig registrering af standardens spektrum og testprøvens spektrum. Signalintensiteterne sammenlignes derefter. Diphenylpicrylhydrazylgruppen Ph 2N -N • -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 bruges ofte som reference . Den samme radikal, som har en mørk lilla farve, giver dig mulighed for at overvåge dannelsen og forbruget af radikaler i dynamik, da når det interagerer med andre radikaler, ændres farven til gul eller forsvinder [10] .

Komplekse frie radikaler studeres ved metoderne dobbelt elektron-kerneresonans (ENDOR) og kemisk polarisering af kerner . Hvis koncentrationen af det frie radikal i opløsningen er tilstrækkelig, kan det undersøges ved NMR [7]

Ansøgning

Langlivede frie radikaler bruges som stabilisatorer, der forhindrer oxidations- og polymerisationsprocesser: især stabiliserer de acrylonitril , vinylacetat , vinylidenchlorid , styren , furfural , fedtstoffer og olier. I molekylærbiologi bruges de som spin-mærker . De bruges også til fremstilling af fotografiske materialer, polymerbelægninger, instrumentering, geofysik og fejldetektion [3] .

Kortlivede radikaler forekommer naturligt som mellemprodukter i forskellige kemiske reaktioner, såsom radikal halogenering [3] .

Frie radikaler dannes også i den menneskelige krop under normale livsaktiviteter: under biosyntesen af prostaglandiner , i mitokondriers og fagocytters arbejde . Ældningsprocessen er forbundet med dannelsen af radikaler i kroppen [3] .

Se også

Noter

↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 154.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , s. 39-40.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 156.
↑ 1 2 Berberova, 2000 , s. 41.
↑ Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 178-181.
↑ 1 2 3 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 181-183.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Chemical Encyclopedia, 1995 , s. 155.
↑ Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 180.
↑ 1 2 3 4 5 6 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 189-191.
↑ 1 2 3 4 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , s. 175-177.

Litteratur

Rozantsev E. G. Frie radikaler // Chemical Encyclopedia : i 5 bind / Kap. udg. N.S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1995. - T. 4: Polymer - Trypsin. — S. 154–157. — 639 s. - 40.000 eksemplarer. — ISBN 5-85270-039-8 .
Dneprovskiy AS, Temnikova TI Teoretiske grundlag for organisk kemi. — 2. udgave. - L. : Kemi, 1991. - S. 175–198. — ISBN 5-7245-0206-2 .
Berberova N. T. Fra de frie radikalers liv // Soros Educational Journal . - 2000. - V. 6, nr. 5. - S. 39–44.