Sulfinsyrer

Sulfinsyrer ( sulfonsyrer ) er en klasse af middelstærke oxygenholdige organiske syrer med den almene formel RSO(OH), hvor R er et alkyl- eller arylradikal . De er faste, ustabile stoffer, de er ekstremt sjældne i naturen [1] . De danner stabile salte  - sulfinater [2] [3] .

Strukturelle funktioner

Baseret på reaktionerne karakteristiske for sulfinsyrer , kan det hævdes, at der er en tautomer ligevægt mellem to former for sulfonsyrer:

Den anden tautomere form forklarer dannelsen af ​​sulfonsyrer fra sulfonsyrechlorider ved virkningen af ​​reduktionsmidler og dannelsen af ​​sulfoner fra sulfonsyrer ved interaktion med alkylhalogenider  - både der og der forbliver -SO 2 - gruppen uændret. Forestring af sulfonsyrer med alkoholer i nærvær af mineralsyrer giver dog anledning til estere svarende til den første tautomere form: R—S(O)—OR' [4] .

Det antages, at ligevægten mellem de to former for sulfonsyrer i de fleste tilfælde er meget betinget og er helt forskudt mod isomeren med hydroxylgruppen -OH. Valenstilstanden for svovl i denne form er mellem divalent (sulfid svovl) og hexavalent (sulfonyl svovl) [1] .

Ved anvendelse af dioxan eller benzen som opløsningsmidler er sulfinsyrer imidlertid i opløsning i form af en blanding af tautomere former, hvilket bekræftes af de eksperimentelt opnåede værdier af dipolmomenterne , som viste sig at ligge mellem dem for to strukturer. Data fra IR- og UV-spektrene for forskellige sulfinsyrer og deres estere indikerer imidlertid prævalensen af ​​formen med en hydroxylgruppe.

I den krystallinske tilstand og i ikke-polære opløsningsmidler, for eksempel i benzen, har de en dimer struktur , hvilket bekræftes af dataene fra IR-spektrene, værdierne af dipolmomenterne såvel som Raman-spektrene [ 5] .

Et kendetegn ved estere af sulfinsyrer er evnen til at adskille dem i optiske antipoder , som sulfidoxider . Derfor tilskrives de normalt en pyramideformet struktur , på toppen af ​​hvilken der er et svovlatom, hvilket bekræftes af dataene fra IR- og UV-spektre. Dette arrangement af atomer er meget stabilt og forklarer fuldt ud den optiske aktivitet, hvis de funktionelle grupper forbundet med svovlatomet er forskellige. Stabiliteten af ​​sulfidoxider er imidlertid højere: estere af sulfinsyrer gennemgår let autocamization , for eksempel for octylesteren af ​​para -toluensulfinsyre falder den optiske aktivitet mere end 2,5 gange, når den står i 15 dage [4] [ 5] .

Identifikation

Den mest almindelige metode til kvantitativ analyse af sulfinsyrer er titrering med en standardopløsning af salpetersyre eller natriumnitrit i en sur opløsning:

Stivelsejodpapir fungerer som en ekstern drypindikator : i nærvær af natriumnitrit får det en lilla farve, mens der ikke observeres nogen farve før forekomsten af ​​et overskud af stoffet [6] . Denne metode bruges også til at bestemme indholdet af sulfinsyre i dens blanding med thioler [7] .

En almindelig metode til kvalitativ analyse  er opløsning af testprøven i kold koncentreret svovlsyre i nærværelse af en dråbe phenetol eller anisol . I nærvær af sulfinsyrer i prøven observeres en blå farve af opløsningen.

Til analyse af sulfinsyrer anvendes også IR- og UV-spektrometri, analyse med jernsalte og kvantitativ analyse ved hjælp af oxidation med hypochlorit [6] .

Henter

Individuelle sulfinsyrer forekommer naturligt, dannet som mellemprodukter i oxidationen af ​​thioler . For eksempel er taurin isoleret fra bløddyr , og cysteinsulfinsyre er et mellemprodukt dannet under oxidationen af ​​cystein [1] .

Der er flere hovedmåder til at opnå sulfinsyrer.

Genvinding af sulfonylderivater

Til denne metode anvendes sulfonylhalogener (fluorider, bromider, iodider), arentiosulfonater, sulfonamider , sulfonylhydrazider og sulfonylhydrazider; sulfonylchlorider reduceres oftest på grund af deres tilgængelighed. Repræsentanter for to typer reagenser , der heterolytisk spalter chlor-svovlbindingen, kan fungere som reduktionsmidler :

Derudover anvendes magnesium, calcium, jern, aluminium, natriumamalgam og tin(II) chlorid .

Oxidation af thioler og disulfider

Denne metode er mindre almindelig på grund af mulig overoxidation. Klor , brom , jod , en alkoholisk opløsning af en base , oxygen og en fortyndet opløsning af hydrogenperoxid anvendes som oxidationsmidler . Det mest effektive reagens er imidlertid meta -chlorperbenzoesyre [1] :

Brug af sur gas

En vigtig metode til at opnå aren- og alkansulfinsyrer er vekselvirkningen af ​​svovldioxid med organometalliske forbindelser af kobber, aluminium, lithium eller magnesium:

Almindelige metoder til opnåelse af arensulfinsyrer er nedbrydning af arendiazoniumsalte med deltagelse af et reduktionsmiddel (kobber) og svovldioxid samt en Friedel-Crafts reaktion , hvor svovldioxid, aromatiske kulbrinter og aluminiumchlorid fungerer som katalysator:

Sidstnævnte reaktion bruges i nogle tilfælde til at opnå alkansulfinsyrer, i hvilket tilfælde alkener eller alkaner fungerer som reagenser .

Mindre almindelig fotokemisk sulfinylering af alkaner med deltagelse af svovldioxid som en præparativ metode til opnåelse af alkansulfinsyrer [1] .

Brug af sulfoner

Måske nukleofil substitution ved α-carbonatomet eller 1,2-eliminering for at opnå sulfinsyrer. Ikke-aktiverede sulfoner spaltes ved indvirkning af en stærk base ved forhøjet temperatur. Natrium i flydende ammoniak eller lithium i methylamin fungerer som sådanne baser :

For at opnå sulfoner anvendes ofte reaktionen af ​​2,4-dinitrobenzensulfenylchlorid med aromatiske carbonhydrider i nærværelse af aluminiumchlorid som katalysator. Ved denne vekselvirkning dannes sulfider , som ved oxidation omdannes til sulfoner [1] .

En vigtig metode er Smiles rearrangement  - virkningen af ​​stærke baser på ortho - substituerede aromatiske sulfoner for at opnå aromatiske sulfinsyrer. Metoden er en intramolekylær nukleofil substitution ved carbonatomet i den aromatiske ring [8] .

Egenskaber

De er faste stoffer eller viskøse olier. I vand er de fuldstændig dissocierede , men dissociation undertrykkes i nærværelse af saltsyre [2] .

Syrer af middel styrke, hvis surhedskonstant er i området 2,5-3. Ifølge denne værdi er sulfinsyrer placeret mellem de tilsvarende sulfon- og carboxylsyrer . Sulfingruppen har en elektronegativitet af samme størrelsesorden som cyanogruppen -CN [2] [9] .

Sulfinsyrers syreegenskaber [10] [9]
Sulfinsyreformel pK a
C6H5SO2H _ _ _ _ _ _ 1,29
p - ClC6H4SO2H _ _ _ _ _ 1.14
C6H5CH2SO2H _ _ _ _ _ _ _ _ 1,45
C 6 H 5 CH 2 CH 2 SO 2 H 1,89
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2.03-2.05
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2.23
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H 2.11

I kemiske reaktioner fungerer de som nukleofile reagenser; i langt de fleste tilfælde er det nukleofile center svovlatomet. Sulfinsyrer er karakteriseret ved en række karakteristiske reaktioner [1] :

Af denne grund arbejder de normalt med mere stabile natrium-, kalium- eller magnesiumsalte af sulfinsyrer [6] . Denne metode bruges især til at opnå krystallinske 1,2-dialkylsulfonylethaner fra dibromethan og salte af alifatiske sulfonsyrer [6] : Solvolyse af sulfinsyreestere producerer også sulfoner. Det skal bemærkes, at carbenium og sulfinationer (R—SO 2 ) - fungerer som mellemprodukter i denne proces .

Separat er det værd at nævne egenskaberne af sulfinationer, som er ladede partikler med den generelle formel R-SO 2 - . De reagerer især med epoxider til 2-hydroxysulfoner, og ligesom sulfinsyrer reagerer de med sulfenylchlorider , hvilket fører til dannelse af thiolsulfinater , og halogener , især klor og brom, som tillader syntetisere sulfonylhalogenider [1] .

En vanskelig opgave er elimineringen af ​​sulfinylgruppen. For en række nitroaromatiske derivater kan desulfinylering udføres i et stærkt surt eller stærkt basisk medium. I tilfælde af arensulfinsyrer anvendes thallium(III)chlorid til dette formål samt palladium(II) salte for at opnå biaryler. Kviksølv(II)chlorid bruges også til aryl- og alkylsulfinsyrer , hvilket resulterer i aryl- og alkylkviksølvchlorider som krystallinske faste stoffer [6] .

Det er værd at bemærke, at under virkningen af ​​nogle aromatiske sulfinsyrer observeres cis-trans- isomerisme af alkener uden dobbeltbindingsskift , som bruges i organisk syntese. For eksempel omdannes (Z)-methylester af oliesyre ved denne metode til en blanding af isomerer , hvoraf 81% er (E)-isomeren [1] .

Ansøgning

De tjener som mellemprodukter i produktionen af ​​sulfonater , de oxideres let til sulfonsyrer , som bruges til fremstilling af sidstnævnte. Derudover er chlorering af sulfinsyrer det sidste trin i processen med at opnå sulfochlorider fra thiolderivater . Også af interesse i teoretisk forstand, idet det er mulige mellemprodukter af svovls lavere valens , som kan dannes af forbindelser indeholdende svovl, når de oxideres af forskellige stoffer under forskellige betingelser [11] .

Produktionen af ​​sulfohalider ved halogenering af salte af sulfinsyrer er udbredt. Især fremstilles sulfochlorider ofte ud fra sulfinater fremstillet ved Grignard-reaktionen :

Et træk ved denne metode er fraværet af behovet for en oxygendonor, så reaktionerne udføres i et vandfrit medium ved hjælp af forskellige oxidationsmidler: gasformigt chlor , sulfurylchlorid og andre. Forskellige opløsningsmidler anvendes, for eksempel anvendes en blanding af benzen og ether til at opnå 2-ethylhexylsulfoiodid, da det ikke kan opnås i et vandigt medium.

Fordelene ved metoden er gode udbytter af produkter, deres exceptionelle renhed, lethed og hastighed til at opnå de nødvendige stoffer, hvilket blev bekræftet af syntesen af ​​phenylmethan- og 2,3-dimethylbutansulfochlorid. Det antages, at denne metode til opnåelse af sulfohalider er overlegen i forhold til den klassiske behandling af Grignard-reagenset med sulfurylchlorid. For eksempel anvendes den undersøgte metode til syntese af ethansulfobromid.

Fremstilling af sulfohalider ved halogenering af estere af alkyl- og arylsulfinsyrer er også almindelig. De nødvendige estere syntetiseres ud fra de tilsvarende disulfider eller thioler. Denne metode anvendes i tilfælde, hvor direkte halogenering af disulfider eller thioler af den ene eller anden grund er umulig [12] .

Salte af sulfinsyrer (for eksempel rongalite ) og deres estere bruges også som reduktionsmidler i organisk syntese [8] .

Noter

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Barton og Ollis, 1983 , s. 491-496.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Hauptman et al., 1979 , s. 475-476.
  3. ↑ Kedrinskiy, 1979 , s. 474.
  4. ↑ 1 2 Chichibabin, 1963 , s. 332-333.
  5. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , s. 398-405.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Schreiner et al., 1983 , s. 393-394.
  7. ↑ Siggia, Hanna, 1983 , s. 612-613.
  8. ↑ 1 2 3 Knunyants et al., 1983 , s. 677.
  9. ↑ 1 2 Shigeru, 1975 , s. 405-406.
  10. ↑ Data leveret for vandige opløsninger ved 20±1 °C.
  11. ↑ Gilbert, 1969 , s. 180.
  12. ↑ Gilbert, 1969 , s. 191-192.

Litteratur

 Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter
Iltholdig
Nitrogenholdig
Svovl
Fosforholdig
halogenorganisk
organosilicium
Organoelement
Andre vigtige klasser