Raman spredning af lys

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 22. oktober 2021; checks kræver 2 redigeringer .

Raman-spredning af lys ( Raman - effekt ) er den uelastiske spredning af optisk stråling på molekylerne af et stof (fast, flydende eller gasformigt), ledsaget af en mærkbar ændring i strålingens frekvens . I modsætning til Rayleigh-spredning , i tilfælde af Raman-spredning, vises spektrallinjer i spektret af spredt stråling , som ikke er til stede i spektret af primært (spændende) lys. Antallet og placeringen af de linjer, der vises, bestemmes af stoffets molekylære struktur.

Raman- spektroskopi (eller Raman-spektroskopi) er en effektiv metode til kemisk analyse, der studerer sammensætningen og strukturen af stoffer.

Essensen af fænomenet

Fra den klassiske teoris synspunkt

Dette synspunkt giver et noget forenklet billede af fænomenet. I den klassiske model inducerer det elektriske lysfelt et variabelt dipolmoment af molekylet, som svinger med frekvensen af det indfaldende lys, og ændringer i dipolmomentet får til gengæld molekylet til at udsende stråling i alle retninger. Den klassiske model antager, at stof indeholder ladninger, der kan adskilles, men holdes sammen af nogle kræfter, der virker sammen med Coulomb-tiltrækning . Dannelsen af en bølge ved grænsen til stof forårsager en oscillerende adskillelse af disse ladninger, det vil sige, at der opstår en oscillerende elektrisk dipol, som udstråler med oscillationsfrekvensen. Denne stråling spredes. Udtrykket for strålingsintensiteten har formen

I={\frac {16\pi ^{4}\nu ^{4}}{3c^{2}}}\left|{\vec {P}}\right|^{2}

hvor er det inducerede dipolmoment, defineret som . Proportionalitetskoefficienten i denne ligning kaldes molekylets polariserbarhed . ${\vec {P}}$ ${\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}$ $\alfa$

Betragt en lysbølge som et elektromagnetisk intensitetsfelt med en oscillationsfrekvens : $E$ $\nu_{0}$

{\vec {E}}={\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)

hvor er amplituden , a er tiden. For et diatomisk molekyle placeret i dette felt skrives det inducerede dipolmoment som $E_{0}$ $t$ ${\vec {P}}$

{\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\quad (1)

I det generelle tilfælde afhænger polariserbarheden af feltets frekvens, så det vil være anderledes for et statisk felt og elektromagnetisk stråling. Hvis dipolen udstråler efter klassiske love, og den indledende stråling er polariseret, så kan spredningen også polariseres, da partiklerne er isotrope og retningerne falder sammen . Dette er Rayleigh-spredning, dens intensitet er proportional med den gennemsnitlige kvadratiske værdi . Hvis molekylet oscillerer med en frekvens , kan forskydningen af kernerne (nogle generaliserede koordinater) skrives som $\alfa$ ${\vec {P}}$ ${\vec {E}}$ ${\vec {P}}$ $\nu _{1}$ $q$

q=q_{0}\cos \left(2\pi \nu _{1}t\right)\quad (2)

hvor er vibrationsamplituden. For små udsving afhænger det lineært af , derfor at udvide i en Taylor-serie med hensyn til koordinaterne for forskydningen af kernerne nær ligevægtspositionen, de er normalt begrænset til det første led: $q_{0}$ $\alfa$ $q$ $\alfa$ $q$

\alpha =\alpha _{0}+\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0}\cdot q\quad (3)

I dette udtryk er polariserbarheden af molekylet i ligevægtskonfigurationen, og a er derivatet af polariserbarheden med hensyn til forskydningen ved ligevægtspunktet. Ved at erstatte udtryk (2) og (3) i ligning (1), får vi følgende udtryk for det inducerede dipolmoment: $\alpha _{0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0))$ $\alfa$ $q$

{\begin{aligned}{\vec {P}}&=\alpha {\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)=\ \&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)+\left({\frac {\partial \alpha } {\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\cos \left( 2\pi \nu _{1}t\right)=\\&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\ højre)+{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0} )){\Big \{}\cos {\big [}2\pi \left(\nu _{0}+\nu _{1}\right)t{\big ]}+\cos {\big [ }2\pi \left(\nu _{0}-\nu _{1}\right)t{\big ]}{\Big \}}\\\end{aligned}}

Det første udtryk beskriver en oscillerende dipol, hvis strålingsfrekvens er (Rayleigh-spredning), det andet udtryk refererer til Raman-spredning med frekvenser (anti-Stokes) og (Stokes). Når et molekyle således bestråles med monokromatisk lys med en frekvens , som et resultat af induceret elektronpolarisering, spreder det stråling både med frekvens og med frekvenser (Raman-spredning), hvor er oscillationsfrekvensen. [en] $\nu_{0}$ $\nu _{0}+\nu _{1}$ $\nu _{0}-\nu _{1}$ $\nu_{0}$ $\nu_{0}$ ${\displaystyle \nu _{0}\pm \nu _{1))$ $\nu _{1}$

Fra kvanteteoriens synspunkt

Oprindelsen af denne effekt er mest bekvemt forklaret ud fra kvanteteorien om stråling. Ifølge den betragtes stråling med frekvensen ν som en strøm af fotoner med energi h ν , hvor h er Plancks konstant . Når de kolliderer med molekyler, spredes fotoner. I tilfælde af elastisk spredning vil de afvige fra deres bevægelsesretning uden at ændre deres energi ( Rayleigh-spredning ). Men det kan også være, at der under kollisionen vil ske en udveksling af energi mellem fotonen og molekylet. I dette tilfælde kan molekylet både vinde og miste en del af sin energi i overensstemmelse med reglerne for kvantisering: dets energi kan ændre sig med Δ E , svarende til energiforskellen mellem dets to tilladte tilstande. Med andre ord skal værdien af Δ E være lig med ændringen i molekylets vibrations- og (eller) rotationsenergier. Hvis molekylet erhverver energien Δ E , vil fotonen efter spredning have energien h ν − Δ E og følgelig strålingsfrekvensen ν − Δ E/h . Og hvis molekylet mister energi Δ E , vil strålingsspredningsfrekvensen være lig med ν + Δ E/h . Stråling spredt med en lavere frekvens end det indfaldende lys kaldes Stokes-stråling, og stråling med en højere frekvens kaldes anti-Stokes [2] . Ved ikke særlig høje temperaturer er populationen af det første vibrationsniveau lav (for eksempel ved stuetemperatur ved en vibrationsfrekvens på 1000 cm −1 er kun 0,7 % af molekylerne i det første vibrationsniveau), så intensiteten af anti - Stokes-spredningen er lav. Efterhånden som temperaturen stiger, stiger populationen af det exciterede vibrationsniveau, og intensiteten af anti-Stokes-spredning stiger [1] .

Empiriske love for Raman spredning af lys

Spektrale satellitlinjer ledsager hver linje af primært lys.
Forskydningen af satellitter i frekvens i forhold til den primære linje karakteriserer spredningsstoffet og er lig med de naturlige frekvenser af molekylære vibrationer.
Satellitterne er to grupper af linjer arrangeret symmetrisk i forhold til fødeledningen. Satellitter, der er flyttet til den røde (lang bølgelængde) side i forhold til den oprindelige linje, kaldes "rød" (eller Stokes, analogt med luminescens ), og forskudt til den violette (kort bølgelængde) - "violet" (anti-Stokes). Intensiteten af de røde satellitter er meget højere.
Efterhånden som temperaturen stiger, stiger intensiteten af anti-Stokes satellitterne hurtigt.

Opdagelseshistorie

Adskillige velkendte fysikere forudsagde teoretisk muligheden for Raman-spredning allerede før dens eksperimentelle opdagelse. Raman-spredning blev først forudsagt af Adolf Smekal (i 1923), efterfulgt af det teoretiske arbejde af Kramers , Heisenberg , Dirac , Schrödinger og andre.

Opdagelse af Raman-spredning ved Moscow State University (Moskva)

I 1918 forudsagde L. I. Mandelstam spaltningen af Rayleigh-spredningslinjen på grund af spredning af lys fra termiske akustiske bølger. Begyndende i 1926 lancerede Mandelstam og Landsberg en eksperimentel undersøgelse af molekylær lysspredning i krystaller ved Moscow State University (MGU) med det formål at detektere en fin struktur i spredningsspektret forårsaget af moduleringen af spredt lys af elastiske termiske bølger , hvis frekvenser ligger i det akustiske område (fortsatte undersøgelser af fænomenet nu kaldet Mandelstam-Brillouin spredning ). Som et resultat af disse undersøgelser opdagede Landsberg og Mandelstam den 21. februar 1928 effekten af Raman-spredning af lys (de registrerede nye spektrallinjer som følge af moduleringen af spredt lys ved vibrationer af krystalgitteratomer i det optiske frekvensområde ). De annoncerede deres opdagelse ved et kollokvium den 27. april 1928 og offentliggjorde de relevante videnskabelige resultater i et sovjetisk og to tyske tidsskrifter [3] [4] [5] .

Forskning i Calcutta

I 1921, på University of Calcutta, opdagede de indiske fysikere Raman og Seshagiri Rao træk ved polariseringen af lys spredt af destilleret vand i nærvær af lysfiltre i detektionskanalen. I 1923 viste Raman, at træk ved polarisering er forbundet med tilstedeværelsen i mediet af en eller anden glød med en bølgelængde, der adskiller sig markant fra bølgelængden af den indfaldende stråling [6] . Fluorescens kunne fremføres som en mulig forklaring , men kemisk rensning af opløsningen førte ikke til, at effekten forsvandt. Sidstnævnte førte Raman til ideen om, at det observerede fænomen var et fundamentalt nyt fænomen, og i 1923 begyndte Raman et program for at studere det "nye lys" i væsker og dampe. Mellem 1923 og 1928 viser hans gruppe tilstedeværelsen af frekvensskiftende spredning i mere end 100 gennemsigtige væsker, gasser og faste stoffer. Den vigtigste forskningsmetode var imidlertid brugen af yderligere lysfiltre og polarisatorer, som ikke tillod en tilstrækkelig fortolkning af det observerede fænomen. Men i 1928 foreslog Raman, at den observerede effekt angiveligt er en analog af Compton-effekten i optik, idet han antager, at fotonen kan "delvist absorberes", og disse "dele" kan ikke være vilkårlige og skal svare til spektrene for infrarød absorption af lys. Indiske videnskabsmænd C. V. Raman og K. S. Krishnan ( Krishnan ) foretog en eksperimentel verifikation af denne hypotese og fandt et linjespektrum i den stråling, de har studeret i mange år [7] . Det eksperimentelle materiale akkumuleret over mange år gjorde det muligt for dem at udgive en artikel, hvori de annoncerede opdagelsen af en ny type luminescens, der er iboende i en bred klasse af stoffer.

Ifølge Raman: "Linjerne i spektret af den nye stråling blev først opdaget den 28. februar 1928", det vil sige en uge senere end Landsberg og Mandelstam ved Moscow State University . På den anden side udgav indiske fysikere 16 artikler om lysets opførsel i væsker og dampe [8] på tidspunktet for udgivelsen af Landsberg og Mandelstams publikation om Raman-spredning af lys i krystaller. På trods af det faktum, at sovjetiske fysikere har forsket i lysspredning siden 1918 og helt uafhængigt af Raman, blev Nobelprisen i fysik i 1930 kun tildelt Raman "for hans arbejde med lysspredning og for opdagelsen af effekten opkaldt efter ham. " [9] . (Baseret på statistikker, i de tidlige stadier af sit arbejde, var Nobelkomiteen ekstremt tilbageholdende med at give en pris til mere end én person.) Siden da er Raman-spredning af lys i udenlandsk litteratur blevet kaldt Raman-effekten .

I 1957 blev Raman også tildelt den internationale Lenin-pris "For styrkelse af fred blandt folk."

Forskning i Paris

De franske fysikere Rocard , Cabanne og Dor ledte i deres forskning i 1925 efter Raman-spredning af lys i gasser, men fandt det ikke. De kunne derefter ikke registrere lys med lav intensitet.

Om navnet

Generelt indså fysikere ikke umiddelbart, at Raman-spredningen af lys i krystaller opdaget af Landsberg og Mandelstam er det samme fænomen som den effekt, Raman opdagede i væsker og dampe [10] . Desuden offentliggjorde Raman sine resultater før offentliggørelsen af Landsbergs og Mandelstams arbejde. Derfor kalder man i den engelsksprogede litteratur det overvejede fænomen for Raman - effekten eller Raman-spredning .

I den russisksprogede videnskabelige litteratur, efter klassikerne af molekylær lysspredning af Landsberg, Mandelstam, Fabelinsky og mange andre sovjetiske videnskabsmænd, kaldes dette fænomen traditionelt "Raman spredning af lys". Og på trods af, at udtrykket "Raman-spredning" kun bruges af russisktalende videnskabsmænd og i russisksprogede lærebøger, er det usandsynligt, at denne situation ændrer sig, da modstanden mod den uretfærdige beslutning fra Nobelkomiteen i 1930 stadig er meget stærk [10] [11] [12] .

Stimuleret Raman-spredning (SRS)

Når intensiteten af pumpebølgen stiger, stiger intensiteten af den spredte Stokes-stråling også. Under sådanne forhold er det nødvendigt at overveje interaktionen af mellemmolekyler med to elektromagnetiske bølger samtidigt: en laserpumpebølge ved en frekvens og en Stokes-bølge ved en frekvens . Årsagen til den omvendte effekt af lysbølger på molekylære vibrationer er polarisationens afhængighed af den generaliserede koordinat. Interaktionsenergien af et molekyle med en lysbølge udtrykkes som $\omega_0$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $\alpha (q)$

H=-PE=-\alpha (q)E^{2},

og følgelig ved , opstår der en kraft i lysfeltet $\partial {\alpha }/\partial {q}\neq 0$

F=-{\frac {\partial {H}}{\partial {q}}}={\frac {\partial {\alpha }}{\partial {q}}}E^{2},

virker på molekylære vibrationer. Denne kraft kan føre til deres resonans "opbygning", hvis det elektromagnetiske felt indeholder komponenter med frekvenser og , hvis forskel er tæt på den naturlige frekvens af molekylære vibrationer : . Under disse forhold opstår faseringen af molekylære vibrationer: den kaotiske intramolekylære bevægelse, som har en fluktuationskarakter, overlejres af regelmæssige tvungne vibrationer, hvis faser i forskellige molekyler er bestemt af faserne af lysfeltkomponenterne. Dette fører til ustabiliteten af en intens monokromatisk bølge i et Raman-aktivt medium. Hvis dens intensitet overstiger tærskelværdien , stiger Stokes-bølgen med frekvens eksponentielt, efterhånden som den forplanter sig i mediet . Ved (i tilnærmelsesvis til et givet pumpefelt) $\omega_{1}$ $\omega _{2}$ $\Omega$ $\omega _{1}-\omega _{2}\thickapprox \Omega$ ${\displaystyle I_{0}\geqslant I_{thr))$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $I_{c}\ll I_{0}$

I_{c}=I_{c0}e^{gI_{0}z},

og gevinsten

g={\frac {8\pi ^{2}c^{2}}{\hbar \omega _{c}^{3}n^{2}\Gamma }}N{\frac {d \sigma }{do}}g'(\omega _{0}-\omega _{c})

udtrykkes direkte i form af parametrene for den spontane spredningslinje: — spredningstværsnit, — linjebredde, — molekylær tæthed, — linjeformfaktor. Når den oprindelige frekvensbølge er udtømt, sker der en effektiv energiudveksling mellem bølgerne. Ved tilstrækkelig stærk excitation ændres også populationsforskellen mellem de exciterede vibrationsniveauer. Befolkningsudligningen fører til undertrykkelse af SRS, den teoretiske beskrivelse kræver i dette tilfælde en kvantetilgang. $d\sigma /do$ $2\Gamma$ $N$ $g'(\omega _{0}-\omega _{c})$ $gI_{0}z\gg 1$ $\omega_0$

Stimuleret Raman-spredning blev først observeret af Woodbury og Ng i 1962, da de konstruerede en Q-switched rubinlaser . [13] De brugte en Kerr-celle fyldt med flydende nitrobenzen som en Q-switch . Som et resultat blev der i den genererede laserimpuls, sammen med rubinlaserens hovedstråling ved en bølgelængde på 694,3 nm, detekteret stråling ved en bølgelængde på 767 nm, hvis kraft nåede hovedstrålingens effekt. Det viste sig, at forskellen i de observerede bølgelængder svarede til den stærkeste Raman-linje i nitrobenzen (1345 cm – 1 ), og fænomenet blev hurtigt fortolket. $1/5$

I modsætning til spontan Raman-spredning af lys, som resulterer i usammenhængende stråling med en intensitet flere størrelsesordener lavere end pumpeintensiteten, er Stokes-bølgen ved stimuleret Raman-spredning kohærent, og dens intensitet er sammenlignelig i størrelsesorden med intensiteten af det spændende lys. . [12]

Teknikker til Raman-spektroskopi (RS)

Videnskabelige tidsskrifter om Raman-spredning

Raman-spredning af lys markerede begyndelsen på en hel tendens inden for spektroskopi af molekyler og krystaller - Raman-spektroskopi. Denne metode er langt en af de mest kraftfulde metoder til at studere molekylære strukturer, så det er ikke overraskende, at der er en række videnskabelige tidsskrifter, der udelukkende er helliget problemet med Raman (Raman) spredning.

Journal of Raman Spectroscopy (Journal of Raman Spectroscopy) (utilgængeligt link) .
Overfladeforbedret Raman-spredningsfysik og applikationer.

Ud over disse tidsskrifter er mange artikler om Raman-spektroskopi publiceret i andre generelle og specialiserede tidsskrifter.

Litteratur

Akhmanov S. A. , Koroteev N. I. Metoder til ikke-lineær optik i lysspredningsspektroskopi. - Moskva: Nauka, 1981. - (Moderne fysikproblemer).
Shen Y. R. Principperne for ikke-lineær optik. - Moskva: Nauka, 1989. - ISBN 5-02-014043-0 .
Demtröder W. Laserspektroskopi: grundlæggende principper og teknologi. - Moskva: Nauka, 1985.

Se også

Noter

↑ 1 2 Pentin Yu. A. Fundamentals of molecular spectroscopy / Pentin Yu. A., Kuramshina G. M., - M .: Mir; BINOMIAL. Videnlaboratoriet, 2008. 398 s. ISBN 978-5-94774-765-2 (BINOM.LZ), ISBN 978-5-03-003846-9 (Verden)
↑ Benwell K. Fundamentals of molecular spectroscopy: Pr. fra engelsk. — M.: Mir, 1985. — 384 s.
↑ Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. S. 557.
↑ Landsberg G.S., Mandelstam L.I. A new phenomenon in light scattering (foreløbig rapport) // Journal of Russian Phys.-Chem. om-va. 1928. T. 60. S. 335.
↑ Landsherg GS, Mandelstam LI Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. W. 50. S. 769.
↑ [KR Ramanathan, Proc. Indian Assoc. Kultiv. sci. (1923) VIII, s. 190]
↑ Ind. J Phys . 1928.V.2 . _ S. 387.
↑ [Nature 123 50 1929]
↑ Information om Raman fra Nobelkomiteens hjemmeside (engelsk) . Hentet 9. maj 2007. Arkiveret fra originalen 20. april 2006. (ubestemt)
↑ 1 2 V. L. Ginzburg, I. L. Fabelinsky, "On the history of the discovery of Raman scattering of light" Arkivkopi af 5. marts 2016 på Wayback Machine
↑ [ Fabelinsky I. L. På 50-årsdagen for opdagelsen af Raman spredning af lys // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, udg. 1. - S. 123-152. . Dato for adgang: 14. oktober 2008. Arkiveret fra originalen 22. december 2008. (ubestemt) Fabelinsky I. L. I anledning af 50-året for opdagelsen af Raman spredning af lys // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, udg. 1. - S. 123-152.]
↑ 1 2 [ Fabelinsky I. L. Raman spredning af lys er 70 år gammel (Fra fysikkens historie) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nr. 12. - S. 1342-1360 . Hentet 14. oktober 2008. Arkiveret fra originalen 20. april 2008. (ubestemt) Fabelinsky I. L. Raman spredning af lys er 70 år gammel (Fra fysikkens historie) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nr. 12. - S. 1342-1360]
↑ Woodbury, EJ; Ng, WK Ruby laser operation i den nære IR // Proceedings of the Institute of Radio Engineers : journal. - 1962. - November ( bind 50 , nr. 11 ). — S. 2367 . - doi : 10.1109/JRPROC.1962.287964 .

Ordbøger og encyklopædier

I bibliografiske kataloger
BNE : XX540853 BNF : 11980412m GND : 4176912-0 J9U : 987007563124705171 LCCN : sh85111275 NDL : 00569273 NKC : ph612518