Formaldehyd

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 30. juni 2022; checks kræver 4 redigeringer .
Formaldehyd [1] [2]
Generel
Systematisk
navn
Metanal
Traditionelle navne Myrealdehyd, formaldehyd, formalin; carbonylhydrid
Chem. formel CH2O _ _
Rotte. formel HCHO
Fysiske egenskaber
Stat Gas
Molar masse 30,03 g/ mol
Massefylde 0,8153 g/cm3 ( –20 °C)
Ioniseringsenergi 10,88 ± 0,01 eV [3]
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning -118°C
 •  kogning -19°C
Eksplosionsgrænser 7 ± 1 vol.% [3]
Kritisk punkt  
 • temperatur 137,2-141,2°C
 • tryk 6.784–6.637 MPa
Oud. Varmekapacitet 35.425 J mol –1 K –1  J/(kg K)
Entalpi
 •  uddannelse -115,9 kJ/mol
 •  opløsning –62 kJ/mol (vand, 23 °C)
Damptryk 1 ± 1 atm [3]
Klassifikation
Reg. CAS nummer 50-00-0
PubChem
Reg. EINECS nummer 200-001-8
SMIL   C=O
InChI   InChI=1S/CH2O/c1-2/h1H2WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E240
RTECS LP8925000
CHEBI 16842
FN nummer 2209
ChemSpider
Sikkerhed
Begræns koncentrationen 0,5 mg/m 3
LD 50 100 mg/kg (rotter, oral)
Toksicitet Meget giftig
GHS piktogrammer Piktogram "Korrosion" af CGS-systemetPiktogram "Skull and crossbones" af CGS-systemetPiktogram "Udråbstegn" af CGS-systemetGHS sundhedsfare piktogram
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant fire fire 0COR
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Formaldehyd (af lat.  formīca  - "myre" [4] , methanal , kemisk formel - CH 2 O eller HCHO ) er en organisk forbindelse , der fører klassen af ​​alifatiske aldehyder .

Under standardbetingelser er formaldehyd en farveløs gas med en skarp lugt . Det er irriterende , forurenende og kræftfremkaldende . Giftig (i høje koncentrationer).

Fysiske egenskaber

Formaldehyd er et alifatisk aldehyd af methanol og myresyre , som er en farveløs gas med en skarp lugt. Selv ved lave koncentrationer irriterer det hud, øjne og nasopharynx og detekteres ved lugt i en mængde på 0,05-1 ppm.Formaldehyd bliver flydende ved -19,2°C og bliver til en væske med en densitet på 0,8153 g/cm 3 . Under -118 °C bliver formaldehyd til en hvid pasta. Flydende og gasformigt formaldehyd polymeriserer aktivt ved temperaturer op til 80 °C , dog er gasformigt formaldehyd stabilt mellem 80 og 100 °C [2] .

Flydende formaldehyd er blandbar i alle forhold med ikke-polære opløsningsmidler: Alkoholer , chloroform , ethylacetat , diethylether og toluen . Når temperaturen stiger, falder dens opløselighed, og fordampning og polymerisation begynder at dominere. I petroleumsether er opløseligheden lav, og polære opløsningsmidler katalyserer enten polymerisation eller tilføjer formaldehyd [2] .

Værdi Betyder
Kunst. Gibbs dannelsesenergi, ΔG −110 kJ/mol (g)
Kunst. uddannelses entropi, S 218,66 J/mol K (g)
Kunst. molær varmekapacitet, C s 35,35 J/mol K (g)
Kogende entalpi, ΔH kip. 23,3 kJ/mol

Kemiske egenskaber

På grund af den lave elektrontæthed på carbonatomet indgår formaldehyd let i forskellige reaktioner. Det er overlegen i reaktivitet i forhold til andre aldehyder og alifatiske ketoner.

Oxidation og reduktion

Formaldehyd reduceres med brint til methanol i nærvær af nikkel , platin , kobber og andre katalysatorer . Til myresyre eller CO 2 og vand oxideres det med kaliumpermanganat , kaliumdichromat og salpetersyre . Det interagerer også med salte af mange metaller ( sølv , platin, guld , bismuth , osv.), udfælder metaller fra opløsninger og oxiderer til myresyre [1] . Ved opvarmning til 150°C nedbrydes formaldehyd til methanol og kuldioxid og over 300°C til CO og brint [5] .

Tilføjelsesreaktioner

Formaldehyd gennemgår nukleofile additionsreaktioner, der er typiske for aldehyder . Når alkoholer tilsættes, danner det acetaler , med svovlbrinte giver det trithian , og med HCN i nærvær af alkali  - cyanohydrin [1] . Med natriumhydrosulfit giver det et bisulfitderivat [1] .

Fra formaldehyd og acetylen opnås butadien ved Reppe-reaktionen . I nærvær af kalk omdannes formaldehyd til kulhydrater , overvejende hexoser . Tilsætning af ammoniak giver hexamethylentetramin , og ved anvendelse af primære aminer dannes trimere derivater af de tilsvarende Schiff-baser . Også formaldehyd er en nøglekomponent i Mannich-reaktionen . Det giver også derivater med andre nitrogenholdige nukleofiler: hydroxylamin , hydraziner og semicarbazid . I dette tilfælde dannes henholdsvis oxim , hydrazoner og semicarbazon [1] [5] .

I vandige opløsninger binder formaldehyd sig let til vand og er 99,9% i dem i en hydreret form , ustabil i fri form [1] .

Kondensationsreaktioner

Formaldehyd indgår i aldolkondensation og lignende transformationer. I nærværelse af koncentreret alkali giver det Cannizzaro-reaktionen , der bliver til methanol og et salt af myresyre, og med andre aldehyder krydsreagerer det Cannizzaro, der fungerer som et reduktionsmiddel og bliver til et salt af myresyre. Med acetaldehyd i nærvær af calciumhydroxid danner det pentaerythritol , og i gasfasen ved 285 ° C - acrolein . Formaldehyd indgår også i Tishchenko-reaktionen med dannelse af methylformiat [1] [5] .

Polymerisationsreaktioner

Vandfrit formaldehyd polymeriserer let og er ikke kommercielt tilgængeligt. Polymerisering katalyseres af polære urenheder: syrer, baser, vand osv. I vandige opløsninger er formaldehyd også tilbøjelig til at polymerisere, så methanol og andre stabilisatorer tilsættes til kommercielle batches [5] . Når vandige opløsninger fordampes, dannes paraform [1] .

I et alkalisk miljø reagerer formaldehyd med urinstof og giver monomethylol- og dimethylolderivater, som kondenserer og danner urinstof-formaldehydharpiks . Det reagerer på samme måde med melamin og danner melamin-formaldehydharpikser . I nærvær af syrer og baser reagerer formaldehyd med phenol, hvilket giver phenol-formaldehydharpikser [1] .

Henter

I industrien

Formaldehyd blev først syntetiseret i 1859 af A. M. Butlerov . I 1867 syntetiserede Hoffmann også formaldehyd ved at føre methanoldamp og luft over en opvarmet platinspiral og identificerede det resulterende produkt. I 1882 beskrev Kekule en metode til syntese af rent formaldehyd [2] .

Samme år lærte Tollens at påvirke reaktionsudbyttet ved at ændre forholdet mellem methanol og luft, og i 1886 blev platinet erstattet af det mere effektive kobber . I 1889 åbnede det tyske firma Mercklin und Lösekann den første industrielle produktion af formaldehyd. I 1910 patenterede et andet firma, Hugo Blank, brugen af ​​en sølvkatalysator i denne proces . I 1905 begyndte BASF at producere formaldehyd ved hjælp af en kontinuerlig proces og en sølvkatalysator. Kapaciteten af ​​denne produktion gjorde det muligt at opnå 30 kg af en 30 % opløsning pr. dag [2] .

Formaldehyd er kommercielt fremstillet af methanol på tre måder:

Oxidationen af ​​methanol til formaldehyd udføres ved hjælp af en sølvkatalysator ved en temperatur på 650-720 °C og atmosfærisk tryk . Dette er en veletableret teknologisk proces, og 80% formaldehyd opnås ved denne metode. Det kan repræsenteres som tre parallelle reaktioner [7] :

Methanoldehydrogenering (reaktion 1) afhænger stærkt af temperaturen: ved 400°C er omdannelsen 50%, ved 500°C er den 90%, og ved 700°C er den 99%. Reaktionen er af første orden, så hastigheden af ​​formaldehyddannelse afhænger af koncentrationen af ​​tilgængeligt oxygen og af oxygens opholdstid på katalysatoroverfladen. Den fuldstændige mekanisme for denne proces er endnu ikke fastlagt [7] . I processen anvendt af BASF indeholder den endelige vandige opløsning 40-55 vægtprocent. % formaldehyd, 1-2 vægtprocent. % methanol og 0,01 vægtprocent. % myresyre . Formaldehydudbyttet er 86,5-90,5 % [8] .

ICI , Borden , Degussa virksomheder dehydrogenerer og oxiderer methanol ved en lavere temperatur. Dette undgår dannelsen af ​​biprodukter, dog er omdannelsen i dette tilfælde ufuldstændig, og den resulterende formaldehydopløsning skal destilleres for at adskille den resterende methanol. Udbyttet af en sådan proces er 87-92 % [9] .

Oxidation på jern - molybdæn -katalysatorer (Formox-processen) giver næsten fuldstændig omdannelse af methanol (95-99%). Slutproduktet opnås i form af en vandig opløsning med en koncentration på 55 vægtprocent. % formaldehyd og 0,5-1,5 vægtprocent. % methanol. Generelt er udbyttet af processen 88-92 % [10] .

I laboratoriet

For at opnå formaldehyd under laboratorieforhold dehydrogeneres methanol over kobber, zinkformiat nedbrydes, eller paraform depolymeriseres [1] .

Ansøgning

Hovedparten af ​​formaldehyd bruges til fremstilling af phenol -formaldehyd , urinstof -formaldehyd og melamin-formaldehyd-harpikser, som yderligere anvendes til fremstilling af spånplader , krydsfiner og møbler. De producerer også støbematerialer. De resulterende harpikser bruges som hjælpereagenser i tekstil- og læderindustrien, gummi- og cementproduktion. En lille del af urinstof-formaldehydharpikser bruges til at fremstille opskummet plast [11] .

Cirka 40 % af det producerede formaldehyd bruges til fremstilling af andre kemikalier. I denne forstand er det en værdifuld byggesten med ét kulstof. Det bruges til fremstilling af butandiol-1,4 , trimethylolpropan, neopentylglycol, pentaerythritol , urotropin . Formaldehyd bruges også til at producere nitrilotrieddikesyre og EDTA . Efterspørgslen efter methylendiphenyldiisocyanat stiger mere og mere . Formaldehyd er en vigtig blok i syntesen af ​​farvestoffer, garvemidler, stoffer, dufte, parfume osv. [11]

Kun en meget lille del af formaldehyd finder direkte anvendelse. Det bruges som en korrosionsinhibitor , i spejlpolering og galvanisering, i produktionen af ​​trykte kredsløb og i filmfremkaldelse. Det meste af formaldehydet bruges til medicinske formål: til bevarelse af biologiske materialer og desinfektion. Som et antimikrobielt middel har formaldehyd en bred vifte af anvendelser, selvom det udviser nogle bivirkninger (kræftfremkaldende) [11] .

Brug af formaldehyd i kosmetik

Direktiv 76/768/EØF tillader brugen af ​​formaldehyd som konserveringsmiddel i en mængde på op til 0,1 % i sammensætningen af ​​kosmetiske produkter beregnet til mundhygiejne og op til 0,2 % i andre kosmetiske præparater.

I farmakologi bruges præparater indeholdende op til 0,5% formaldehyd til at reducere svedtendens uden nogen begrænsninger, og kun ved brug af en salve, der indeholder 5% af dette stof, anbefales det ikke at påføre det på ansigtets hud. [12] Det er forbudt at bruge til konservering af produkter i aerosolemballage, spray. Produkter skal mærkes "indeholder formaldehyd", hvis formaldehydindholdet i det færdige produkt overstiger 0,05%. Ud fra spektret af antimikrobiel aktivitet er formaldehyd aktiv mod gram-positive, gram-negative bakterier, gær og skimmelsvampe. Samtidig reducerer formaldehyd og parabener antimikrobielle egenskaber i nærvær af proteiner. [13] Sammen med dette blev der etableret en forbedring af hårets fysiske og mekaniske egenskaber efter dets behandling med formalin. Keratin og formaldehyd kan interagere på forskellige måder. Formaldehyd kan reagere med S-H-grupper og danne S-CH 2 -S-bindinger, med NH 2 - grupper af sidekæder osv. For eksempel dannes en stærk NH-CH-binding, når formaldehyd reagerer med amidogrupper af dicarboxylsyrerester og aminogrupper af guanidin arginin grupper. [fjorten]

I litteraturen er information om virkningen af ​​fortyndede opløsninger af formaldehyd på menneskelig hud praktisk talt fraværende. Det er kendt, at hvis en kanins øre holdes i formalin (37% formaldehydopløsning) i 30 minutter, vil det blive rødt og begynde at skalle af og efterfølgende komme sig helt (gendannes).

Da formaldehyd i udviklede lande udelukkende bruges i sammensætningen af ​​kosmetiske præparater, der ikke forbliver på huden, blev sandsynligheden for en hudreaktion beregnet ved brug af en shampoo indeholdende 0,1% formaldehyd som konserveringsmiddel. Beregningen viste, at en uønsket hudreaktion ved brug af en sådan shampoo kun vil forekomme hos 1 person ud af 75.000. I dette tilfælde vil dette tal i virkeligheden være endnu mindre signifikant, da beregningerne ikke tog højde for en række faktorer der ikke kan redegøres nøjagtigt for, men uigendriveligt reducerer denne sandsynlighed. For det første var beregningen baseret på grundlæggende data om indholdet af formaldehyd direkte på menneskelig hud. Ved hårvask er det kun en lille del af det formaldehyd, der findes i shampoo, der er i direkte kontakt med huden. For det andet, på grund af den lave stabilitet af formaldehyd i vandige opløsninger (fordampning), falder dets koncentration over tid. [12]

Sikkerhed

Brandsikkerhed

Eksplosionskategori IIB i henhold til GOST R 51330.11-99 , eksplosionsgruppe T2 i henhold til GOST R 51330.5-99 . Koncentrationsgrænser for antændelse 7-73% vol.; Fareklasse - II (stoffer i en meget farlig klasse) [15] ; selvantændelsestemperatur  - 435 °C [16] .

Indvirkning på den menneskelige krop

Maksimalt tilladte koncentrationer (MPC) af formaldehyd: [17] [18] [19]

Den 25. maj 2014 trådte dekretet fra Chief State Sanitary Doctor i Den Russiske Føderation i kraft, ifølge hvilket de følgende MPCm.r- værdier blev etableret. \u003d 0,05 mg/m 3 , MPCs.s. \u003d 0,01 mg/m 3 . Den maksimale engangs maksimale koncentrationsgrænse for formaldehyd blev øget fra 0,035 til 0,05 mg/m 3 , den gennemsnitlige daglige volumen af ​​maksimal koncentrationsgrænse - fra 0,003 til 0,01 mg/kubikmeter. m. Dette stof er blevet tildelt den første fareklasse (tidligere var det den anden). [15] [20]

Den dødelige dosis af en 40% vandig opløsning af formaldehyd ( formalin ) er 10-50 g.

Formaldehyd er giftigt: indtagelse af 60-90 ml er dødelig. Symptomer på forgiftning: bleghed, tab af styrke, bevidstløshed, depression, åndedrætsbesvær, hovedpine, ofte kramper.

Ved akut indåndingsforgiftning: conjunctivitis, akut bronkitis, op til lungeødem. Gradvist øges tegn på beskadigelse af centralnervesystemet (svimmelhed, frygt, ustabil gang, kramper). I tilfælde af forgiftning gennem munden: forbrændinger af slimhinderne i fordøjelseskanalen (brænding, smerter i halsen, langs spiserøret, i maven, opkastning af blodige masser, diarré), hæmoragisk nefritis, anuri. Mulig hævelse af strubehovedet, refleks respirationsstop.

Kronisk forgiftning hos dem, der arbejder med teknisk formalin, viser sig ved vægttab, dyspeptiske symptomer, skader på centralnervesystemet (mental agitation, rysten, ataksi, synsforstyrrelser, vedvarende hovedpine, dårlig søvn). Organiske sygdomme i nervesystemet ( thalamisk syndrom ), svedelidelser, temperaturasymmetri beskrives. Tilfælde af bronkial astma er blevet rapporteret.

Under forhold med eksponering for formalindampe (for eksempel hos arbejdere, der er involveret i fremstilling af kunstharpiks), såvel som i direkte kontakt med formalin eller dets opløsninger, udtalt dermatitis i ansigtet, underarme og hænder, neglelæsioner (deres skørhed, blødgøring). Dermatitis og eksem af allergisk karakter er mulige. Efter at have lidt forgiftning øges følsomheden over for formalin. Der er tegn på en negativ effekt på kvindekroppens specifikke funktioner [21] [22] .

Formaldehyd er optaget på listen over kræftfremkaldende stoffer GN 1.1.725-98 i afsnittet "sandsynligvis kræftfremkaldende for mennesker", mens dets kræftfremkaldende virkning over for dyr er påvist. [23] [24] [25]

Formaldehyd udgør den største fare under methanolforgiftning , under hvis metabolisme det dannes sammen med myresyre , forårsager atrofi af synsnerven og nethinden, blokerer transporten af ​​ilt af røde blodlegemer og ødelægger dem, reagerer med proteiner, forstyrrer centralnervesystemet og forårsager skade på det.

Økologisk sikkerhed

Formaldehyd er allestedsnærværende i atmosfæren , hvor det opstår på grund af forbrænding og nedbrydning (inklusive fotokemisk) af organiske stoffer og materialer. Samtidig nedbrydes formaldehyd konstant til kuldioxid under påvirkning af sollys og nitrogenoxider , og det vaskes også ud af luften af ​​regn og behandles derefter af bakterier (for eksempel Escherichia coli eller Pseudomonas fluorescens ). Den vigtigste kilde til formaldehyd i atmosfæren er fotokemisk oxidation og ufuldstændig forbrænding af kulbrinter . Formaldehyd er en del af udstødningsgasserne og gasemissionerne fra fabrikker og forbrændingsanlæg [26] .

I lukkede rum ophobes formaldehyd på grund af tobaksrygning, emissioner fra urinstof -formaldehyd og andre harpikser, åben ild og brug af desinfektionsmidler. [26] .

Lovgivningen i mange lande regulerer den maksimalt tilladte koncentration af formaldehyd i lokalerne, såvel som emissioner fra fabrikker [26] .

Økonomiske aspekter

Formaldehyd er et af de mest værdifulde industriprodukter og bruges til fremstilling af tusindvis af andre industri- og forbrugerprodukter. Af økonomiske årsager kan det sjældent erstattes af nogle analoger, og dets toksicitet er blevet undersøgt endnu bedre end toksiciteten af ​​disse analoger. I 2011 udgjorde verdensproduktionen af ​​formaldehyd 18 millioner tons om året (beregnet som 100 % formaldehyd). De største producenter er virksomhederne:

Tre lande optager 45 % af markedet:

Det årlige forbrug af formaldehyd (baseret på 100%) er 13,1 millioner tons. Af disse forbruger Asien 50,2 % af det samlede antal, Vesteuropa - 22,3 %, Nordamerika - 16,2 %, Central- og Østeuropa - 5,2 %, Sydamerika - 3,6 %, Mellemøsten - 2,0 %, Afrika - 0,5 % [ 27] .

Hovedparten af ​​formaldehyd bruges på produktion af polymerer: aminopolymerer - 34%, phenoliske polymerer - 12%, polyacetalpolymerer - 9% [27] .

Noter

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Encyclopedia of Chemistry, 1998 .
  2. 1 2 3 4 5 Ullmann, 2016 , s. 1-2.
  3. 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0293.html
  4. Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - S. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
  5. 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , s. 5-6.
  6. Ullmann, 2016 , s. 6.
  7. 12 Ullmann , 2016 , s. 7.
  8. Ullmann, 2016 , s. otte.
  9. Ullmann, 2016 , s. 9-10.
  10. Ullmann, 2016 , s. 10-11.
  11. 1 2 3 Ullmann, 2016 , s. 19-20.
  12. 1 2 Om konserveringsmidler uden fordomme . Hentet 1. juni 2012. Arkiveret fra originalen 21. maj 2012.
  13. Principper for valg af konserveringsmidler til kosmetiske produkter . Hentet 1. juni 2012. Arkiveret fra originalen 22. januar 2013.
  14. Ændringer i keratin under påvirkning af formaldehyd, metalsalte og farvestoffer (utilgængeligt link) . Dato for adgang: 1. juni 2012. Arkiveret fra originalen 2. oktober 2012. 
  15. ↑ 1 2 Dekret fra Chief State Sanitary Doctor of the Russian Federation dateret 7. april 2014 N 27 Moskva "Om ændring N 10 til GN 2.1.6.1338-03" Maksimalt tilladte koncentrationer (MPC) af forurenende stoffer i de atmosfæriske luftområder i befolkede områder " . Hentet 12. juli 2014. Arkiveret fra originalen 25. oktober 2014.
  16. Ullmann, 2016 , s. 2.
  17. s: Hygiejniske standarder GN 2.2.5.1313-03 . "Maksimal tilladte koncentrationer (MPC) af skadelige stoffer i luften i arbejdsområdet"
  18. s: Hygiejniske standarder GN 2.1.6.1338-03 . "Maksimal tilladte koncentrationer (MAC) af forurenende stoffer i den atmosfæriske luft i befolkede områder"
  19. s: Hygiejniske standarder GN 2.1.5.1315-03 . "Maksimal tilladelige koncentrationer (MPC) af kemiske stoffer i vandet i vandområder til husholdningsbrug og kultur- og husholdningsvandbrug"
  20. Dekret fra Chief State Sanitary Doctor i Den Russiske Føderation af 7. april 2014 nr. 27 "Om ændring nr. 10 til GN 2.1.6.1338-03 "Maksimale tilladte koncentrationer (MPC) af forurenende stoffer i den atmosfæriske luft på befolkede steder" (trådte ikke i kraft) . www.garant.ru Hentet 5. september 2019. Arkiveret fra originalen 5. september 2019.
  21. Medicinsk informationsserver. Formaldehydforgiftning . Hentet 23. juni 2011. Arkiveret fra originalen 9. november 2011.
  22. V. F. Kramarenko. Toksikologisk kemi. - K . : Vyscha skole, 1989. - 447 s. - 6000 eksemplarer.  - ISBN 5-11-000148-0 .
  23. Liste over stoffer, produkter, produktionsprocesser, husholdnings- og naturlige faktorer, der er kræftfremkaldende for mennesker Arkiveksemplar af 16. oktober 2011 på Wayback Machine , ca. 2 til standarderne GN 1.1.725-98 af 23. december 1998 nr. 32.
  24. Samme liste Arkiveksemplar dateret 22. januar 2008 på Wayback Machine , Laboratory of Analytical Ecotoxicology ved Institute of Ecology and Evolution. A. N. Severtsov RAS.
  25. Territorial administration af Rospotrebnadzor for Tula-regionens arkivkopi dateret 11. januar 2012 på Wayback Machine .
  26. 1 2 3 Ullmann, 2016 , s. 14-17.
  27. 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , s. 20-21.

Litteratur

Links