Porphyriner

Porphyriner  er naturlige og syntetiske tetrapyrrolforbindelser, formelt derivater af porphin , en makrocyklus dannet af fire pyrrolkerner forbundet i α-positionerne af fire methingrupper [1] .

Porphyriner er hæmprækursorer , der mangler jern. Hos dyr er deres overdreven ophobning i blodet ledsaget af udvikling af hæmolytisk anæmi og splenomegali, brun-gul eller næsten sort pigmentering af nyrer, skelet og dentin i tænderne (hos svin og kvæg). [2]

Henter

Syntesen af ​​porphyriner under laboratoriebetingelser udføres sædvanligvis under ligevægtsbetingelser ved kondensation af det tilsvarende aldehyd og pyrrol , efterfulgt af oxidation af det resulterende chlor. For eksempel opnås ved modtagelse af 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin ved kondensation af 1 ækv. benzaldehyd med 1 ækv. pyrrol i nærvær af katalytiske mængder af Lewis-syre (borfluorid, p-toluensulfonsyre...). På dette stadium sker dannelsen af ​​et delvist reduceret porphyrin (porphyrinogen) i form af flere tautomerer . Normalt isoleres de ikke, men oxideres i samme opløsningsmiddel. Da reaktionen af ​​dannelsen af ​​porphyrinogen er reversibel, er det nødvendigt at nøje observere tids- og temperaturbetingelserne. Derudover bør opløsningsmidlet ikke indeholde vand - det flytter ligevægten mod udgangsmaterialerne.

Oxidation udføres med mangandioxid, p-chloranil, dichlorodicyanobenzoquinon eller tilsvarende.

Til dato er dette den mest effektive metode til syntese af porphyriner. Det relativt høje udbytte og milde forhold gør det muligt at syntetisere en lang række symmetriske og usymmetriske porphyriner ved denne metode. Ulemperne ved metoden er behovet for store fortyndinger (  10–2–10–3 M ) og høje krav til reagensernes renhed, til vandindholdet og til observation af forsøgsbetingelserne.

Den anden måde er sekventiel eller konvergent fremstilling af dipyrrolylmethaner efterfulgt af ringslutning. Det sidste trin i denne metode er det samme - oxidation for at opnå en aromatisk porphyrinstruktur. Denne metode tillader kemoselektiv syntese af usymmetriske porphyriner.

Asymmetrisk funktionalisering af porphyriner udviser lav regioselektivitet og produceres derfor næsten ikke.

Til storskalasynteser anvendes oftere Adler-Longo-proceduren, ifølge hvilken porphyrin opnås ved at koge ækvimolære mængder af pyrrol og aldehyd i propionsyre med adgang (nogle gange ved at blæse) luft. På trods af det betydeligt lavere udbytte er denne procedure ofte mere rentabel på grund af det faktum, at det er muligt at reducere opløsningsmidlets volumen med næsten to størrelsesordener. På grund af fraværet af klororganiske opløsningsmidler er proceduren desuden meget mere miljøvenlig. Mange porphyriner udfældes i form af store krystaller ved afkøling af reaktionsblandingen, hvilket også er bekvemt fra et præparativt synspunkt. Ofte behøver det på denne måde opnåede porphyrin ikke yderligere oprensning, men om nødvendigt kan det opnåede porphyrin oprenses ved sublimering eller omkrystallisation.

Kemiske egenskaber og anvendelser

Porphyrin er tilbøjelig til at reagere med elektrofil aromatisk substitution i kernen. For eksempel bromeres tetraphenylporphyrin meget selektivt ind i porfinkernen, hvilket næsten ikke giver noget produkt, der bromeres til phenylringe.

Porphyrin er en fremragende chelaterende ligand, der er i stand til at kompleksbinde selv jordalkalimetaller.

Porphyriner har ekstremt høje molære lysabsorptionskoefficienter i størrelsesordenen 10 5 . Dette skyldes porphyrinets udvidede konjugerede elektronsystem.

Porphyriner er eksempler på systemer med betydelig ringstrøm i et konjugeret system. Dette bekræftes af negative kemiske skift af interne pyrrolprotoner i PMR- spektrene . Derudover er hastigheden af ​​protonudveksling inde i porphyrinhulrummet høj selv i aprotiske lavpolaritetsopløsningsmidler, hvilket indikerer tilstedeværelsen af ​​delokalisering af to indre protoner over fire pyrrolnitrogener og tilstedeværelsen af ​​en protonstrøm i porphyrinhulrummet (protonstrøm). er det begrænsende tilfælde af prototrop tautomerisme ). Dette bekræftes af, at disse protoner i NMR-spektret selv ved lave temperaturer og i upolære opløsningsmidler giver en mærkbart udvidet singlet.

Porphyriner er nitrogenholdige pigmenter , der er en del af den ikke-proteinmæssige del af hæmoglobinmolekylet , klorofyl og en række enzymer . De tilhører højere heterocykler . På grund af det unikke sæt af fysiske og kemiske egenskaber tiltrækker porphyriner og deres analoger interesse fra forskere inden for kemi, biologi, medicin, optik og materialevidenskab.

Katalysatorer , sensorer , medicin , organiske halvledere , flydende krystaller og materialer til ikke-lineær optik er blevet skabt på basis af porfyriner . Heme , en af ​​repræsentanterne for porphyriner, er en protesegruppe af og andreP450cytochrom,ccytochrom,myoglobin,hæmoglobin fotosyntese .

Nogle porphyrinderivater er af stor interesse ud fra et kræftbehandlingssynspunkt. Så dimegin , der har en høj affinitet for cancerceller, fotosensibiliserer dem selektivt. På grund af dette fører den efterfølgende eksponering for laserstråling til reduktion af tumorvæv.

Se også

• Porfyri eller porfyrinsygdom, hvis ydre manifestationer især er forbundet med rødme af både integument og sekret, er næsten altid en arvelig forstyrrelse af pigmentstofskiftet med et øget indhold af porphyriner i blod og væv og deres øgede udskillelse med urin og afføring. Manifesteret af fotodermatose , hæmolytiske kriser, gastrointestinale og neuropsykiatriske lidelser.

Noter

1. ↑ porphyriner // IUPAC Gold Book . Hentet 9. juli 2012. Arkiveret fra originalen 21. oktober 2012. (ubestemt)
2. ↑ A.V. Zharov, V.P. Shishkov et al. Patologisk anatomi af husdyr. — M .: Kolos, 1995. — 543 s.

Ordbøger og encyklopædier	Fantastisk catalansk stor kinesisk Fantastisk norsk Stor russer Britannica (online) Brockhaus Universalis
I bibliografiske kataloger BNF : 12069062d GND : 4175383-5 J9U : 987007565600005171 LCCN : sh85105022 NDL : 00569161 NKC : ph124362