Nitroso-forbindelser

Nitrosoforbindelser - organiske, indeholdende en eller flere nitrosogrupper -N \u003d O, forbundet med carbonatomer (C-nitrosoforbindelser), nitrogen (N-nitrosoforbindelser - nitrosaminer , R2N - N \u003d O) eller oxygen (O-nitroso forbindelser - organiske nitritter, estere salpetersyre) [1] , svovl (nitrosothioler, RS-N=O) [2] . Ved nitrosoforbindelser menes sædvanligvis C-nitrosoforbindelser. Disse forbindelser kan betragtes som kulbrintederivater af nitrosyl . Uorganiske nitrosylforbindelser kendes også, både med metaller ( MN=O ) og med ikke-metaller (f.eks. Cl-N=O , NO-ClO 4 ) [2] .

Egenskaber

Nitrosoforbindelser er i stand til at dimerisere og findes i opløsninger og smelter i form af ligevægtsblandinger af monomer og dimer; i den enkelte tilstand er de fleste nitrosoforbindelser dimerer, for hvilke cis - trans - isomerisme er mulig [3] :

Med indførelsen af elektrontiltrækkende substituenter falder tendensen til dimerisering: trichlor- og trifluornitrozomethaner eksisterer hovedsageligt i form af monomerer. Trans-isomerer er mere stabile end cis-isomerer. I opløsninger og ved opvarmning øges graden af dissociation af dimerer.

Organiske nitrosoforbindelser er i stand til at koordinere interaktioner med metalioner [2] .

Monomere nitrosoforbindelser farves grønt eller blåt; tre maksima observeres i spektrene for monomere nitrosoforbindelser: i det synlige område ved 630-790 nm (e ~ 45-60, n π overgangsbånd), i det ultraviolette område ved 270- 290 nm (e ~ 80, σ π * -overgangsbånd) og 220 nm (e ~ 5⋅103 , π π * -overgangsbånd ) . Dimeriske nitrosoforbindelser er farveløse i UV-spektrene af trans - isomerer, absorptionsbåndet ved 280-300 nm (e ~ 5⋅10 3 - 12⋅10 3 , π π * -overgangsbånd), i cis - isomerer er dette bånd skiftet til kortbølgeområdet med 10 -15 nm [3] . $\til$ $\til$ $\til$ $\til$

IR-spektrene for monomere nitrosoforbindelser indeholder et karakteristisk bånd på 1540–1620 cm – 1 (alifatiske nitrosoforbindelser) eller 1500–1512 cm – 1 (aromatiske nitrosoforbindelser) af nitrosogruppens strækvibrationer. For trans -dimerer af alifatiske og aromatiske nitrosoforbindelser observeres dette bånd ved henholdsvis 1176-1290 og 1253-1299 cm- 1 ; for og1-dimerer vises disse bånd som dubletter ved 1323-1344 cmcis −1 og 1409 cm −1 (for aromatiske nitrosoforbindelser) [3] .

Massespektre (inklusive for dimerer) indeholder toppe af molekylære ioner og toppe med karakteristisk fragmentering. Et fælles træk er den lette spaltning af NO [3] .

Reaktivitet

Vis svage grundegenskaber .

Et træk ved primære og sekundære nitrosoforbindelser (det vil sige dem, der indeholder et hydrogenatom i α-positionen til nitrosogruppen) er evnen til irreversibelt at isomerisere til oximer [3] :

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}N{\text{=}}O\højrepil R_{2}C{\text{=}}N{\text{-}} ÅH}}

En sådan isomerisering sker in situ under nitroseringen af nogle alkaner (for eksempel cyclohexan med nitrosylchlorid NOCl) eller forbindelser med en aktiveret methyl- eller methylengruppe og tjener som en forberedende metode til syntese af oximer:

{\mathsf {PhCOCH_{3}+C_{5}H_{11}ONO\rightarrow [PhCOCH_{2}N{\text{=}}O]\rightarrow PhCOCH{\text{=}}N{ \text{-}}OH}}

En stigning i temperatur, polære opløsningsmidler, stærke syrer eller baser og NO accelererer isomerisering (i sidstnævnte tilfælde er dimerisering med dannelse af alkylacylhydraziner en konkurrencedygtig proces).

Oximer kan også dannes som et resultat af fragmentering af nogle tertiære nitrosoforbindelser [3] :

{\mathsf {HOCH_{2}CR_{2}NEJ{\xrightarrow[{}]{}}\ R_{2}C{\text{=}}NOH+\ CH_{2}O}}

For forbindelser med en nitrosogruppe er tautomerisme generelt karakteristisk: hvis forbindelsen ud over nitrosogruppen også indeholder nogle andre grupper med et stærkt elektronegativt atom, vil tautomere omlejringer føre til dannelsen af ikke kun oximer, men også andre klasser af forbindelser. For eksempel eksisterer p-nitrosophenol i ligevægt med p-benzoquinonoxim (sidstnævnte dominerer); o-nitrosophenol har ringe tendens til tautomerisme; p-nitrosoaniliner eksisterer også i ligevægt med deres quinoide isomerer.

Andre varianter af intramolekylære interaktioner er også mulige: hydrogenbindinger, isomerisering af o-dinitrosobenzener til benzofuroxaner.

Oxidationsreaktioner

Oxidationsmidler (for eksempel: ozon , hydrogenperoxid i et alkalisk medium, persyrer , atmosfærisk oxygen , salpetersyre , permanganat , chromoxid (VI) og andre lignende i oxidationsevne ) oxiderer let nitrosogruppen til nitrogruppen. Alifatiske nitrosoforbindelser oxideres noget lettere end aromatiske. I sidstnævntes tilfælde lettes oxidation af tilstedeværelsen af elektrondonerende substituenter i para-stillingen til nitroso-gruppen.

Gendannelsesreaktioner

Afhængigt af reduktionsmidlet er det muligt at omdanne nitrosoforbindelser til aminer og ved mildere reduktionsmidler (f.eks. alkoholiske opløsninger af alkalier, arsenit, natriumborhydrid) til hydroxylaminer. Sidstnævnte kondenserer let med de resterende nitrosoforbindelser i blandingen til azoxyforbindelser. Aromatiske sulfinsyrer bruges til at beskytte nitrosogruppen mod yderligere reduktion og kondensation . For at opnå aminer anvendes mere intensive reduktionsmidler: natriumdithionit, hydrogenering med katalysatorer (for eksempel med rheniumnikkel eller metalsyrebetingelser). Bisnitrosoalkaner kan straks reduceres til amino-, azoxy- og hydrazoforbindelser uden at omdannes til monomerer. Ved reduktion af hæm-nitrosochlorforbindelser med metalhydrider dannes oximer.

Deoxygeneringsreaktioner af nitrosoforbindelser med derivater af trivalent phosphor (til azoxyforbindelser, til phosphoimidater og deres hydrolyseprodukter, til en række andre produkter) og isocyanider (til carbodiimider) er kendte.

Ved deoxygenering med phosphin gennemgår gem-nitrosochlorcycloalkaner en Beckmann-omlejring med ringudvidelse. Reaktionen af nitrosophenol med triphenylphosphin i benzen (i nærvær af dialkylaminer) lykkedes med at syntetisere 2-amino-3-N-azepiner.

Reaktioner med umættede systemer

Additions- og kondensationsreaktioner

Radikale indfangningsreaktioner

Nitroso-forbindelser (især aromatiske) er gode frie radikaler. De bruges til at hæmme polymerisationsreaktioner (i henhold til radikalmekanismen). Generelt fører reaktionen med radikaler til dannelsen af fuldt substituerede hydroxylaminer (for eksempel fører reaktionen af nitrosomethan med methylradikaler til dannelsen af trimethylhydroxylamin).

Aromatiske nitrosoforbindelser reagerer også med NO og giver diazoniumnitrater eller deres nedbrydningsprodukter. Alifatiske nitrosoforbindelser i lignende reaktioner giver nitroforbindelser, nitrater og spor af nitritter.

Fotokemiske reaktioner

Bestråling af nitrosoforbindelser producerer normalt nitroxider . Alifatiske nitrosoforbindelser kræver normalt rødt lys (>680 nm), aromater kræver normalt ultraviolet lys. Homologer af nitrosobenzen begynder at reagere, når de bestråles med lys med længere bølgelængde end nitrosobenzen selv. En af sideprocesserne under bestrålingen af nitrosoarener er deres reduktion til azoxyforbindelser . Bestråling af nitrosoalkaner fører også til deres dimerisering, spaltning af CN- og CH-bindinger og oxidation i nærvær af oxygen.

Substitutionsreaktioner

I aromatiske nitroso-forbindelser, på grund af det faktum, at nitroso-gruppen er en stærk elektronacceptor (til sammenligning, stærkere end nitrogruppen), under påvirkning af nukleofile reagenser, forløber para-substituent-udvekslingsreaktioner ret let.

Således hydrolyseres p-nitrosodimethylanilin af vandige opløsninger af alkalier til quinonoxim og dimethylanilin.

Elektrofil substitution fører også til dannelsen af paraprodukter (for eksempel under bromering eller nitrering).

Kvalitativ og kvantitativ bestemmelse

Interaktion med salpetersyre til dannelse af N-nitrosaminer . Sidstnævnte er dårligt opløselige i vand og skiller sig ud som gule krystaller eller olie.
Reaktion med phenol eller resorcinol i koncentreret svovlsyre - en mørkerød farve vises, efter tilsætning af NaOH bliver til mørkeblå ( Lieberman-reaktion ).
Reaktion med en blanding af svovlsyre og diphenylamin giver en intens blå farve.
Til kvantitativ bestemmelse måles mængden af frigjort nitrogen ved reaktionen med phenylhydrazin.

Nitroso-forbindelser bruges som mellemprodukter i syntesen af aminosyrer , heterocykliske forbindelser og nogle andre klasser af forbindelser. De er mellemprodukter i omdannelserne mellem nitro- og aminogrupper, som kan være afgørende for planlægningen af synteser. Anvendes til forarbejdning (og nogle gange som hærdere) af elastomerer. De bruges også som analytiske reagenser. Orthonitrosophenoler og orthonitrosonaphtholer bruges til syntese af farvestoffer (normalt ikke sig selv, men deres anioniske komplekser med d-metaller) og til syntese af lægemidler. Nogle repræsentanter har kræftfremkaldende og mutagen aktivitet, kan forårsage hudsygdomme [4] .

I kroppen dannes nitrosoforbindelser (og nitroxylradikaler) som mellemprodukter af metabolismen af nitritter og nitrater; sammen med aminer kan nitritter deltage i spontane nitrosyleringsreaktioner (f.eks. når de kommer fra fordøjelseskanalen til blodet, kan de nitrosylathæmoglobin og myoglobin). Det har vist sig, at sådanne reaktioner forløber mere intensivt under forhold med høj surhedsgrad (f.eks. i maven), høj koncentration af aminer (f.eks. proteindiæt), lav koncentration af vitamin C (reagerer med nitritter og omdanner dem til NO ) [2] .

Hent metoder

Fra mere genvundne forbindelser

Oxidation af aminer og hydroxylaminer

{\mathsf {RNH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNHOH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNO}}

Normalt bruges peroxysyrer som oxidationsmidler (for eksempel monopyroxysvovlsyre ).

I tilfælde af oxidation af primære aromatiske aminer er udbytterne ca. 65%. Reaktionen forløber også med primære alifatiske aminer (aminogruppen ved det tertiære carbonatom), men med en størrelsesorden lavere udbytter. Alifatiske aminer, hvor aminogruppen er bundet til et primært eller sekundært carbonatom, omdannes generelt til primære eller sekundære bisnitrosoforbindelser eller oximer [3] [5] .

Alifatiske bisnitroso-forbindelser opnås i høje udbytter i reaktionerne:

Oxidation af nitroner og azomethiner med peroxysyrer

{\mathsf {RN^{+}(O^{-}){\text{=}}CR'_{2}{\xrightarrow[{}]{ROOOH}}\ (RNO)_{2 }+R'_{2}CO}}

Oxidation af N-substituerede hydroxylaminer med forskellige oxidationsmidler. Velegnet til alifatiske forbindelser: vandige opløsninger af halogener , kviksølv(II)oxid , chromsyre , iodsyre , sølvcarbonat i dichlormethan . Til aromatiske derivater anvendes følgende: permanganat i et surt miljø, jern(III)chlorid , blytetraacetat . Til særligt oxidationsfølsomme forbindelser er azodicarboxylsyrediethylester velegnet .

Generelt har nogle alkylhydroxylaminer tendens til spontant at disproportionere til en amin og en nitrosoforbindelse. Metoden er velegnet til at opnå tertiære nitrosoforbindelser [3] .

Af de mere oxiderede forbindelser

Reduktionen af nitroforbindelser er mulig, men den er upraktisk at bruge som metode til at opnå nitrosoforbindelser - da det normalt er vanskeligt at stoppe reduktionen på det ønskede stadie. Du kan få hæm -nitrosochlorforbindelser ved at behandle salte af nitroforbindelser med en æterisk opløsning af hydrogenchlorid:

For den nøjagtige reduktion af nitroforbindelser er det nødvendigt at anvende svage reduktionsmidler i neutrale opløsninger. For eksempel anvendes hydroxylamin , natriumsulfid , tin(II)oxid i methanolopløsninger af alkalier [3] .

Nitrosationsreaktioner

Nitrosationsreaktioner ligner nitreringsreaktioner. Aromatiske forbindelser, der indeholder elektrondonerende substituenter ved benzenringen (OH, NR 2 , NHR), når de interagerer med vandig fortyndet salpetersyrling (forsurede opløsninger af alkalimetalnitrit kan bruges som en kilde til salpetersyre) passerer ind i nitrosoforbindelser (nitrosoen). gruppe erstatter brintatomet hovedsageligt i para - position til den eksisterende stedfortræder). Nitrosineringsmidler kan være nitrosoniumkationen NO + , oxiderne N 2 O 3 og N 2 O 4 , molekyler af salpetersyre.

Reaktionerne udføres ved lave (ca. 273 K) temperaturer (efterhånden som temperaturen stiger, falder udbyttet af produktet) [6] .

O-Nitroso-forbindelser kan opnås i reaktionen af esterificering af alkoholer med salpetersyre:

{\mathsf {ROH+HNO_{2}\rightarrow RONO+H_{2}O))

S-nitroso-forbindelser kan opnås på samme måde (disse reaktioner er mere intense end i tilfælde af alkoholer, da svovlatomet er mere nukleofilt):

{\mathsf {RSH+HONO\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Forbindelserne er stabile i sure opløsninger.

Et eksempel på reaktionen til opnåelse af nitrosaminer på grund af dannelsen af nitrosoniumionen NO + fra nitritionen NO 2 - :

Ved konservering af kød kan der således dannes nitrosoforbindelser (inklusive kræftfremkaldende) af aminer ( nitrit bruges ofte som konserveringsmidler og farvefikseringsmidler).

Primære nitrosaminer er modtagelige for hydrolyse til alkoholer, sekundære og aromatiske nitrosaminer er mere stabile [2] .

Andre reaktioner

Synteser fra alkylnitriler

Frie radikale processer

Tilsætning til alkener

Halogenering af oximer

Fotokemiske reaktioner af alkaner (i gasfasen) med nitrogenoxid (II) i nærvær af katalytiske mængder af klor fører til dannelsen af bisnitrosoalkaner:

{\mathsf {RH+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{h\nu }}\ (RNO)_{2}+HCl}}

Med en stigning i andelen af chlor i blandingen opnås hæm -nitrosochlorforbindelser, som yderligere reduktivt kan dehalogeneres til oximer:

{\mathsf {({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})CH_{2}+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{ h\nu }}\ ({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})C(Cl){\text{-}}NEJ+HCl}}

Bestråling af en blanding af alkan og hydrogenchlorid i nærvær af NO producerer også oximer. Under betingelser med overskydende (3:1) NO opnås bisnitroso-forbindelser.

Indhentning ved fotolysemetoder fører normalt til en blanding af isomerer [3] .

Litteratur

Barton D, Ollis D. (red.) "General Organic Chemistry" i 12 bind, M.: Khimiya, 1982. V.3 "Nitrogen-holdige forbindelser"
Bilyaev E.U., Gidaspov E.V. "Aromatiske nitrosoforbindelser" St. Petersborg: Teza, 1996. - 208 s.
Guben I. "Methods of Organic Chemistry" bind 4, bog 1. M .: GHI, 1949. - S .: 98-191
Feuer G. (red.) "Kemi af nitro- og nitrosoforbindelser" i 2 bind, M.: Mir, 1972.
Knunyants I. L. (chefredaktør) "Chemical Encyclopedia" i fem bind. M.: Soviet Encyclopedia, 1988. Vol. 3
Lijinsky W. Kemi og biologi af N-nitroso-forbindelser. 1992. NY
Patai S., Rappoport Z. "Amino, Nitroso, Nitro og relaterede grupper" ("The Chemistry of Functional Groups"). 1996. John Wiley & Sons Ltd. — 1423 s.

Noter

↑ nitroso-forbindelser // IUPAC Gold Book . Hentet 2. november 2010. Arkiveret fra originalen 19. maj 2011. (ubestemt)
↑ 1 2 3 4 5 oversættelse af den engelske version af artiklen
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Barton D, Ollis D. (red.) "General Organic Chemistry" i 12 bind, M.: Khimiya, 1982. V.3, s. 372-399
↑ Knunyants I. L. (chefredaktør) "Chemical Encyclopedia" i fem bind. M.: Soviet Encyclopedia, 1988. V.3, S.: 271-275
↑ Guben I. "Methods of Organic Chemistry" bind 4, bog 1. M.: GHI, 1949. - S.: 98-191
↑ Lisitsyn V. N. "Kemi og teknologi for mellemprodukter" - M.: Chemistry, 1987. - 368 s. - S.: 134-138

Ordbøger og encyklopædier	Stor russer Ny Britannica (online) Brockhaus
I bibliografiske kataloger	NDL : 00575877

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser