Nitrosering

Nitrosering er reaktionen ved at indføre nitrosogruppen -NO i molekylerne af organiske forbindelser.

Nitrosationsreaktionen kan forløbe ved elektrofile eller radikale mekanismer, og i dette tilfælde er de aktive arter henholdsvis nitrosoniumkationen NO + og radikalen NO•. Nitrosationsreaktionen forløber ved carbon-, nitrogen- eller oxygenatomer, både når en nitrosogruppe erstatter et hydrogenatom (direkte nitrosation) eller andre funktionelle grupper af et organisk stof, og ved mekanismen til tilføjelse af en nitrosogruppe til en multipelbinding.

Radikal nitrosering

Midlerne for radikal nitrosering er nitrogenoxider NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , nitrosylchlorid NOCl, alkylnitrit , nogle gange N-nitrosaminer .

Nitroseringsreaktionen i dette tilfælde udføres under UV-bestråling, ved forhøjet temperatur eller i nærvær af radikalinitiatorer. Reaktionen forløber som et angreb på CH, C-Hal-bindingen, samt tilsætning af nitrogenoxider og nitrosylchlorid på flere C=C-bindinger. Denne type reaktion kan også omfatte pyrolyse af alkyl- og acylnitrit, som forløber i henhold til mekanismen for intramolekylær nitrosering ( Burton-reaktion ).

Oxidativ nitrosering af arener med hydroxylamin i nærvær af oxidationsmidler og salte af tungmetaller anvendes også. I dette tilfælde dannes o-nitrosophenoler ( Baudisch-reaktion ):

Elektrofil nitrosering

Midlerne for elektrofil nitrosering er salpetersyre , nitrosylsvovlsyre , nitrosylchlorid og andre nitrosylhalogenider , nitrogenoxider NO, N 2 O 3 , N 2 O 4 , alkyl- og acylnitrit, nitrosoniumsalte, 3-nitro-N-nitros.

I de fleste tilfælde forekommer elektrofil nitrosering som et angreb på sp 3 carbonatomet med et mobilt hydrogenatom (f.eks. CH (NO 2 ); på nitrogenatomet i primære og sekundære aminer , amider , hydraziner , heterocykliske forbindelser; på oxygenatom i alkoholer, phenoler, carboxylsyrer Ved elektrofil nitrosering af aromatiske aminer afhænger nitroseringsretningen af substitutionsgraden af aminogruppen: tertiære aminer nitroseres i p- og o -positionerne og sekundære aminer nitroseres i p - stillingen. I dette tilfælde nitroseres først nitrogenatomet, og derefter omlejres nitrosogruppen under påvirkning af syrer ( Fischer-Hepp rearrangement ):

I nogle tilfælde forekommer substitutionsnitrosering: oftest observeres substitutionen af carboxylgruppen i aromatiske carboxylsyrer:

I tilfælde af alifatiske syrer og deres salte blev der foreslået en nitroseringsmekanisme med mellemliggende O-nitrosering:

{\mathsf {CF_{3}C(O)OAg{\xrightarrow[{}]{NOCl))[CF_{3}C(O)O{\text{-}}NO]{\xrightarrow[ {-CO_{2}}]{}}CF_{3}NO}}

{\mathsf {2R_{2}CHC(O)OOH{\xhøjrepil[{-2HCl}]{NOCl))2[R_{2}CHC(O)ONO]{\xhøjrepil[{-CO_{2 },\ O_{2}}]{}}2R_{2}CHNO}}

Nitrosylhalogenider, N 2 O 4 , nitrosyl svovlsyre og salpetersyre er i stand til at tilføje til den multiple C=C-binding, som med succes bruges til syntese af substituerede C-nitro-derivater:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}CR_{2}+NOCl\højrepil CR_{2}(NEJ){\text{-}}CR_{2}Cl}}

Dienes kan under disse forhold knytte sig til 1,4-positioner:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+ONOSO_{3}H{\xrightarrow[{} ]{}}CH_{2}(NEJ){\text{-}}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CH_{2}OSO_{3}H+D}}

Oximer er i stand til at nitrosere ved C=N-bindingen:

{\mathsf {CR_{2}{\text{=}}NOH{\xrightarrow[{}]{NOCl}}[CR_{2}Cl{\text{-}}N(OH)NO]{ \xrightarrow[{}]{-HNO}}CR_{2}Cl{\text{-}}NEJ}}

Nitrosering af individuelle klasser af forbindelser

Nitrosering af alkoholer

Alkoholer undergår nitrosering for at danne nitritter:

{\mathsf {HNO_{2}+H_{2}SO_{4}\rightarrow [H_{2}NO_{2}]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows H_{2} O+NEJ^{+}HSO_{4}^{-}}}

{\mathsf {ROH+NO^{+}HSO_{4}^{-}{\xrightarrow[{^{o}C}]{H_{2}SO_{4))}[R{\text {-}}O(H){\text{-}}N{\text{=}}O]^{+}HSO_{4}^{-}\rightleftarrows R{\text{-}}ONO+H_ {2}SO_{4}}}

Nitroalkaner

Nitroalkaner , hvor CH-bindingen er aktiveret, nitroseres til nitrosonitroalkaner:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}CHNO_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2))}R_{2}C(NO)NO_{2))))

Alifatiske og aromatiske aminer

Primære aminer i nitroseringsreaktionen omdannes via en mellemdiazoniumkation til alkoholer ( diazotiseringsreaktion ):

{\mathsf {RNH_{2}+[NEJ]^{+}X^{-}{\xhøjrepil[{}]{}}[RNH_{2}{\text{-}}NEJ]^{ +}X^{-}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{}}[R{\text{-}}N^{+}{\text{=}}N]X^{- }{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O}}ROH+N_{2}+HX}}

Sekundære aminer under disse betingelser danner N-nitrosoaminer:

{\mathsf {R_{2}NH+NOCl{\xrightarrow[{}]{}}[R_{2}N^{+}H{\text{-}}NO]Cl^{-}\ højre-venstrepile R_{2}N{\text{-}}NEJ+HCl}}

Tertiære aminer danner additionsprodukter:

{\mathsf {R_{3}N+NOCl\rightleftarrows [R_{3}N{\text{-}}NO]Cl))

Hydraziner

Nitrosering af hydraziner producerer azider :

{\displaystyle {\mathsf {RNHNH_{2}{\xrightarrow[{}]{HNO_{2},\ H^{+}X^{-))}RN_{3))))

Anvendelse af nitroseringsreaktioner

Nitroseringsreaktioner er meget udbredt i præparativ syntese, for at opnå farvestoffer, lægemidler, monomerer i produktionen af gummi.

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. og andre - M . : Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 s. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Højere skole, 1990. - 751 s. - 35.000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001471-1 .