Citronsyre

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 28. februar 2021; checks kræver 17 redigeringer .
Citronsyre

Generel
Systematisk
navn		 3-hydroxy-3-carboxypentandisyre
Traditionelle navne Citronsyre
Chem. formel C6H8O7 _ _ _ _ _
Rotte. formel HOOC-CH2- C (OH) COOH - CH2COOH
Fysiske egenskaber
Molar masse 192,12532 g/ mol
Massefylde 1,665 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 153°C
 • nedbrydning 175°C
Kemiske egenskaber
Syredissociationskonstant 3,128 4,761 6,388 (25°C)
Opløselighed
 • i vand 133 g/100 ml
Klassifikation
Reg. CAS nummer 77-92-9
PubChem 311
Reg. EINECS nummer 201-069-1
SMIL   C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI   InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H.7.8)(H.9, 10)(H) ,11,12)KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E330
RTECS GE7350000
CHEBI 30769
FN nummer 1789
ChemSpider 305
Sikkerhed
Kort karakter. fare (H) H319
Forebyggende foranstaltninger. (P) P264 , P280 , P305+P351+P338 , P337+P313
signalord omhyggeligt
GHS piktogrammer Piktogram "Udråbstegn" af CGS-systemetGHS miljø piktogram
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant en 2 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Citronsyre ( kemisk formel - C 6 H 8 O 7 ) er en kemisk organisk syre af middel styrke, der tilhører klassen af ​​mættede carboxylsyrer .

Under standardbetingelser er citronsyre en tribasisk carboxylsyre , som er et hvidt krystallinsk stof.

Discovery

Opdagelsen af ​​citronsyre tilskrives den arabiske alkymist Jabir ibn Hayyan . Det lykkedes den svenske apoteker Karl Scheele at isolere det for første gang . I 1784 udfældede han det i form af calciumcitrat fra citronsaft.

I 1838 fastslog Justus von Liebig , at der er en hydroxylgruppe og tre carboxylgrupper i citronsyremolekylet . Faktisk blev citronsyre i sin rene form opnået fra calciumcitrat i 1860 i England [1] [2] .

Fysiske egenskaber

Systematisk navn : 2-hydroxypropan-1,2,3-tricarboxylsyre eller 3-hydroxy-3-carboxypentandisyre
Rationel formel : HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH eller (HOOCCH 2 ) 2 C (OH ) )COOH

Meget opløseligt i vand , opløseligt i ethylalkohol , let opløseligt i diethylether . Salte og estere af citronsyre kaldes citrater .

Citronsyre er et hvidt krystallinsk stof, lugtfrit og med en kraftig syrlig smag. Under 36,6°C krystalliserer det fra en vandig opløsning i form af et monohydrat , som har en densitet på 1,542 g/cm3 og smelter ved 100° C. Dens krystaller har en ortorhombisk syngoni . Vandfri citronsyre har en relativ massefylde på 1,665 g/cm3 og smelter ved 153°C .

Monohydratet krystalliserer i den monokliniske syngoni . Monohydratet kan omdannes til en vandfri form under vakuum i nærvær af svovlsyre . I vandfri form er den hygroskopisk og optager fugt fra luften [3] .

Kemiske egenskaber

Ved opvarmning til over 175°C bliver citronsyre til aconitsyre , og under tør destillation spaltes vand og decarboxyleres , hvilket samtidig danner acetone og giver anhydrider af itaconsyre og citraconsyre . Oxidation med kaliumpermanganat ved 35°C fører til acetonedicarboxylsyre og ved 85°C  til oxalsyre . Når den smeltes med kaliumhydroxid, danner citronsyren oxalsyre og eddikesyre [4] .

Citronsyre er en tribasisk syre af middel styrke, danner tre serier af salte, gennemgår flertrins elektrolytisk dissociation i opløsning . Dissociationskonstanterne er:

Dissociationskonstanter for citronsyre i vand
Ka ( 18°C) [3] Ka ( 25°C) [5]
K 1 8,2⋅10 −4 1,3⋅10 −3
K2 _ 1,8⋅10 −5 5,8⋅10 −4
K3 _ 4,0⋅10 −6 2,4⋅10 −6

I en vandig opløsning danner citronsyre chelatkomplekser med calcium- , magnesium- , kobber- , jern- og andre ioner. Nogle gange er mere end et molekyle citronsyre involveret i kompleksdannelsen [4] .

Citronsyre danner estere med alkoholer i nærværelse af konventionelle syrekatalysatorer ( svovlsyre , para - toluensulfonsyre , ionbytterharpikser ) eller uden en katalysator (med højtkogende alkoholer). Nogle estere, såsom trimethylcitrat , triethylcitrat og tributylcitrat , bruges som blødgøringsmidler . Med divalente og polyvalente alkoholer danner citronsyre polyestere [6] .

Hydroxylgruppen i citronsyre kan, når den behandles med organiske syrechlorider og syreanhydrider , deltage i dannelsen af ​​estere og interagerer også med epoxider [6] .

Henter

I industrien

Siden midten af ​​1800-tallet. Citronsyre blev udelukkende fremstillet af saften af ​​umodne citroner , blandet med brændt kalk og dermed udfældet det dårligt opløselige calciumcitrat . Behandling af calciumcitrat med svovlsyre fører til dannelsen af ​​et bundfald af calciumsulfat, og citronsyre blev isoleret fra supernatanten ved krystallisation. Udbyttet af en sådan proces var 2-3 vægtprocent. % af frugtens tørvægt [6] . Det nævnes i litteraturen, at citronsyre i form af et calciumsalt blev transporteret fra Sicilien og Syditalien til forbrugsstederne (hovedsageligt til England , Frankrig og USA ), og selve syren blev isoleret allerede på stedet [ 7] .

I 1893 blev den første enzymatiske metode til fremstilling af citronsyre opdaget: Den tyske kemiker og mykolog Karl Wehmer brugte svampe af slægten penicillium til dette . Det var dog ikke muligt at introducere metoden i industrien på grund af problemer med oprensningen af ​​produktet. Succes blev først opnået i 1919, da den enzymatiske proces blev organiseret i Belgien . Overvægten til fordel for enzymatisk produktion opstod efter Første Verdenskrig , hvor der var problemer med forsyningen af ​​citronsyre fra Italien, og verdens behov voksede. I 1923 kommercialiserede Pfizer Company processen, tidligere opdaget af James Curry og Charles Thom , med at omdanne kulhydrater til citronsyre ved påvirkning af skimmelsvampe af arten Aspergillus niger i nærværelse af en lille mængde uorganiske salte [7] .

Fra begyndelsen af ​​det XXI århundrede. hele mængden af ​​industriel citronsyre produceres ved  biosyntese . De anvendte råmaterialer er majshydrolysat (i Nord- og Sydamerika og Europa ), kassava , sød kartoffel- og majshydrolysat (i Asien ), krystallinsk saccharose (i Sydamerika) og melasse (i Asien og Europa). I nogle tilfælde udvindes citronsyre fra landbrugsaffald [6] .

Denne proces har været brugt siden 1930'erne. Teoretisk kan 123 kg citronsyremonohydrat eller 112 kg vandfri citronsyre opnås fra 100 kg saccharose . Faktisk er udbyttet lavere, da svampene forbruger noget af saccharose til deres egen vækst og respiration. Det reelle output er fra 60 til 85 % af det teoretiske. Den enzymatiske proces kan udføres i tre typer:

Ved faststofgæring lægges råvaren i slisker og fugtes med vand. Om nødvendigt tilsættes vandet næringsstoffer, og så placeres svampekulturen der. Efter afslutningen af ​​processen vaskes citronsyre ud med vand, skilles fra opløsningen og renses.

Overfladegæring udføres på specielle bakker, hvor substratet og nogle uorganiske næringsstoffer placeres. Mediets pH justeres i området 3-7 pH afhængigt af typen af ​​substrat, derefter udføres sterilisering og den nødvendige temperatur indstilles. Derefter påføres en svampekultur på bakkerne, som formerer sig og dækker hele overfladen af ​​substratet, hvorefter dannelsen af ​​citronsyre begynder. Ved afslutningen af ​​processen isoleres citronsyre fra væsken.

Dyb gæring udføres i store tanke i to trin. Først fermenteres 10% af substratet i 1 dag som frø, hvorefter blandingen tilsættes til bulken og fermenteres i 3-7 dage. Processen udføres med en konstant skylning af væsken med luft ved hjælp af en kompressor [8] .

Efter fermentering filtreres væsken gennem en membran, og citronsyre skilles fra proteiner og resterende kulhydrater med brændt kalk, ekstraktion eller kromatografi. Ifølge den første, mest almindelige metode, udfældes citronsyre som et calciumsalt, som derefter behandles med svovlsyre, hvorved man opnår uopløselig gips og en opløsning af renset citronsyre. Den anden metode er baseret på brugen af ​​et specifikt opløsningsmiddel, hvori citronsyre opløses bedre end urenheder.

Kromatografisk oprensning er baseret på brug af anionbyttere : citronsyre sorberes på bæreren og vaskes derefter ud af sorbenten med fortyndet svovlsyre [9] .

Efter isolering udføres oprensning. For at gøre dette behandles forurenet citronsyre med aktivt kul for at fjerne farvede urenheder, passeres gennem et lag af ionbytterharpikser for at fjerne opløselige salte, filtreres fra uopløselige urenheder og krystalliseres [8] .

I 2012 var verdensproduktionen af ​​citronsyre cirka 1,6 millioner tons, hvoraf cirka 0,8-0,9 millioner tons blev produceret i Kina. Omkring 70 % af den samlede produktion bruges i fødevareindustrien [8] .

I Rusland blev der produceret 15 tusinde tons citronsyre årligt af Belgorod Citrobel Citric Acid Plant, men det blev lukket i 2020 [10] . Efter lukningen af ​​anlægget importerer Rusland årligt omkring 60 tusinde tons citronsyre, hovedsageligt fra Kina. I 2022 var der rapporter om opførelsen af ​​to nye anlæg med en samlet kapacitet på 158 tusinde tons citronsyre [11] .

Laboratoriesyntese

I den klassiske laboratoriesyntese af citronsyre anvendes acetone som udgangsmateriale , som bromeres ved methylgrupper , derefter reageres med hydrogencyanid og hydrolyseres [6] .

Fuld syntese

Citronsyre blev først opnået ved kemisk syntese af Grimaux og Adam i 1880. Glycerol tjente som udgangsforbindelsen i denne syntese . De primære hydroxylgrupper i glycerolmolekylet blev først erstattet af chloratomer og derefter af nitrilgrupper , som ved hydrolyse gav terminale carboxylgrupper . Den sekundære hydroxylgruppe blev oxideret til ketogruppen , hvortil hydrogencyanid derefter blev knyttet; den resulterende cyanohydrin gav også en carboxylgruppe ved hydrolyse [12] .

En anden tilgang blev foreslået i 1890. Den var baseret på omdannelsen af ​​acetoeddikesyreester , som blev chloreret, som forventet, i den terminale a-position, derefter blev en nitrilgruppe indført i den samme position, som til sidst blev hydrolyseret til en carboxylgruppe. På det sidste trin blev substituenter dannet ved C2-atomet, hvilket opnåede cyanohydrin og hydrolyserede det i et surt medium. Skemaet for denne fuldstændige syntese blev stillet spørgsmålstegn ved: nogle kemikere, for eksempel Charles Prevost , foreslog, at det ikke var den terminale α-position af acetoeddikesyreesteren, der var kloreret, men den midterste, på grund af hvilken der ikke selv blev dannet citronsyre. , men dens isomer. Diskussionen formodes at være opstået på grund af, at man i slutningen af ​​1800-tallet. Der eksisterede endnu ikke spektroskopiske metoder, der ville tillade os at bemærke denne forskel [13] .

I 1891 blev citronsyre opnået ved tilsætning af blåsyre til monoethylesteren af ​​acetonedicarboxylsyre efterfulgt af hydrolyse. Sandt nok blev selve det oprindelige stof oprindeligt opnået fra citronsyre [14] .

I 1897 blev der foreslået en tilgang til syntesen af ​​citronsyre baseret på den nyligt opdagede Reformatsky-reaktion (1895). Ifølge denne metode blev ethylbromacetat og diethyloxaloacetat indført i reaktionen i nærværelse af zink [15] .

Nyere tilgange omfatter den foreslåede omdannelse fra 1973 af oxaloeddikesyre , som selvkondenserede med decarboxylering for at give citroylmyresyre. Sidstnævnte blev derefter omdannet til citronsyre i nærværelse af hydrogenperoxid eller tert - butylhydroperoxid [16] [17] .

I 1980 blev citronsyre opnået ved kondensationsreaktion af 3-methylbuten-3-ol-1 og formaldehyd , efterfulgt af oxidation af det resulterende produkt med nitrogendioxid [18] [17] .

At være i naturen

Citronsyre findes i forskellige frugter, i store mængder - i citrusfrugter (op til ca. 5% i frugter og op til 9% i juice). 100 g lime indeholder 7 g citronsyre; citron - 5,6 g ; hindbær  - 2,5 g ; solbær  - 1,2 g ; tomater - 1,0 g ; ananas og jordbær  - 0,6 g ; tranebær  - 0,2 g ; æbler - 14 mg [2] .

Citronsyre er involveret i tricarboxylsyrecyklussen  - hovedprocessen for celleånding , og derfor findes den i en vis mærkbar koncentration i kroppen af ​​alle dyr og planter [2] . Tricarboxylsyrecyklussen eller citronsyrecyklussen eller Krebs-cyklussen er den vigtigste kemiske mekanisme til opnåelse af en universel kilde til ATP i dyre- og menneskemitokondrier.

Ansøgning

Syren selv, såvel som dens salte ( natriumcitrat , kaliumcitrat , calciumcitrat , vismuttrikaliumdicitrat ), er meget udbredt som smagsstof , surhedsregulerende middel og konserveringsmiddel i fødevareindustrien ( fødevaretilsætningsstoffer E330-E333 ), i produktion af forarbejdede oste , drikkevarer, tørre blandinger til fremstilling af sodavand.

Det bruges i medicin, herunder som en del af produkter, der forbedrer energistofskiftet i Krebs-cyklussen . Når det tages oralt i små doser, for eksempel når man spiser citrusfrugter, aktiverer det Krebs-cyklussen i kroppen, hvilket hjælper med at fremskynde stofskiftet .

I kosmetik bruges det som surhedsregulerende middel til kosmetiske produkter, som bufferopløsninger , et chelateringsmiddel , i blandinger til fremstilling af "brusebade".

Ved olieproduktion ved boring af olie- og gasbrønde bruges det til at reducere pH i borevæsken efter alkaliske bade.

I byggeriet bruges citronsyre som tilsætningsstof til cement og gipsmørtler for at bremse afbindingen [19] [20] .

Citronsyre bruges til at ætse kobberlaget på printplader [21] blandet med hydrogenperoxid .

Det er meget brugt i husholdningskemikalier som rengøringsmiddel til opvarmning af overflader, for eksempel fra kalk på bunden af ​​en kedel.

Sundhedseffekter

I slutningen af ​​1970'erne spredte en fup kendt som " Villejuif-listen " sig i Vesteuropa , hvor citronsyre blev kaldt et stærkt kræftfremkaldende stof [22] . Faktisk betragtes citronsyre som et sikkert supplement til fødevarebrug.

I henhold til europæisk lovgivning kan citronsyre anvendes i GMP uden begrænsninger. US FDA definerer citronsyre som GRAS ( generelt anerkendt som sikker ) [23] . 

Tør citronsyre og dens koncentrerede opløsninger forårsager alvorlig irritation ved kontakt med øjnene, let irritation ved kontakt med huden. Ved engangsindtagelse af store mængder citronsyre er irritation af maveslimhinden, hoste, smerte, blodig opkastning mulig. Ved indånding støv af tør citronsyre - irritation af luftvejene [24] .

LD 50 for rotter oralt: 3 g/kg [25] .

Noter

  1. ↑ Apelblat, 2014 , s. en.
  2. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014 , s. en.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , s. 2.
  4. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , s. 3.
  5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, chefredaktør. — CRC Press, 2016-2017. - S. 5-90.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014 , s. fire.
  7. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , s. 2.
  8. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014 , s. 4-6.
  9. ↑ Ullmann, 2014 , s. 6-7.
  10. ↑ Russisk citronsyre løb tør i Belgorod - Kommersant Voronezh
  11. ↑ "Sur regn" vil falde over Rusland - ExpertRU - Russian News. Rusland. Ruslands industri. Industri. Produktion. Økonomi. Økonomiske nyheder. Nyheder....
  12. ↑ Apelblat, 2014 , s. 213.
  13. ↑ Apelblat, 2014 , s. 214-215.
  14. ↑ Apelblat, 2014 , s. 216.
  15. ↑ Apelblat, 2014 , s. 215.
  16. ↑ Wiley RH, Kim KS Bimolekylær decarboxylativ selvkondensering af oxaloeddikesyre til citrolymyresyre og dens omdannelse ved oxidativ decarboxylering til citronsyre : ] // J. Org. Chem.. - 1973. - Vol. 38, nr. 20. - P. 3582-3585. - doi : 10.1021/jo00960a030 .
  17. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , s. 216-217.
  18. ↑ Wilkes JB, Wall RG Reaktion af dinitrogentetraoxid med hydrofile olefiner: syntese af citronsyre og 2-hydroxy-2-methylbutandisyre: [ eng. ] // J. Org. Chem.. - 1980. - Vol. 45, nr. 2. - S. 247-250. - doi : 10.1021/jo01290a008 .
  19. ↑ Singh, NB; A. K. Singh, S. Prabha Singh. Effekt af citronsyre på hydreringen af ​​portlandcement  (engelsk)  // Cement and Concrete Research: journal. - 1986. - Bd. 16 , nr. 6 . - S. 911-920 . — ISSN 00088846 . - doi : 10.1016/0008-8846(86)90015-3 .
  20. ↑ Kozlova V. K. , Karpova  Yu . - 2006. - Udgave. nr. 2-2 . - S. 230-233 .
  21. ↑ RadioKot :: Sikker offentlig sammensætning til ætsning af kobber derhjemme . Hentet 29. august 2015. Arkiveret fra originalen 5. september 2015.
  22. ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
  23. ↑ Ullmann, 2014 , s. otte.
  24. ↑ Merck sikkerhedsdatablad - Citronsyre (pdf)
  25. ↑ Registrering af Zitronensäure i GESTIS Substance Database af IFA , tilgået den 10. januar 2017.

Litteratur

Links

  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier
I bibliografiske kataloger