Ekvipartitionssætningen

Sætningen om udligningsfordelingen af kinetisk energi over frihedsgrader , ekvipartitionsloven , ekvipartitionssætningen - forbinder et systems temperatur med dets gennemsnitlige energi i klassisk statistisk mekanik . I sin oprindelige form, erklærede sætningen, at ved termisk ligevægt er energi delt ligeligt mellem dets forskellige former, for eksempel skal den gennemsnitlige kinetiske energi af translationsbevægelsen af et molekyle være lig med den gennemsnitlige kinetiske energi af dets rotationsbevægelse .

Ved hjælp af ekvipartitionssætningen kan der laves kvantitative forudsigelser. Ligesom virialsætningen giver den de samlede gennemsnitlige kinetiske og potentielle energier for et system ved en given temperatur, hvorfra systemets varmekapacitet kan beregnes. Ekvipartitionssætningen giver dog også mulighed for at bestemme middelværdierne af de individuelle energikomponenter, såsom den kinetiske energi af en enkelt partikel eller den potentielle energi af en individuel fjeder . Sætningen siger, at hvert molekyle af en monoatomisk idealgas , som er i termodynamisk ligevægt (eller i en tilstand tæt på termodynamisk ligevægt), har en gennemsnitlig kinetisk energi lig med (3/2)k B T , hvor k B er Boltzmann konstant , T er temperaturen. Generelt kan det anvendes på ethvert klassisk system i termisk ligevægt , uanset hvor komplekst det er. Ekvipartitionssætningen kan bruges til at udlede den ideelle gasligning for tilstand og Dulong-Petit-loven til at bestemme den specifikke varme af faste stoffer. Det bruges også til at forudsige stjerners egenskaber , endda såsom hvide dværge og neutronstjerner , da ekvipartitionen gælder, selv når relativistiske effekter skal tages i betragtning.

Selvom ekvipartitionssætningen laver meget præcise forudsigelser under visse forhold, mister den sin anvendelighed, når kvanteeffekter kommer i spil. Ekvipartitionen er kun gyldig, når den termiske energi k B T er meget større end intervallet mellem nabokvanteenerginiveauer, fordi ellers er gennemsnitsværdierne for energi og varmekapacitet pr. visse frihedsgrader mindre end værdierne opnået vha. ekvipartitionssætningen . De siger, at frihedsgraden fryses ud, hvis den termiske energi er meget mindre end dette interval (dette betyder, at en sådan grad af frihed under de givne forhold i praksis kan ignoreres, under en sådan tilstand kan overgangen til exciterede tilstande mhp. til en given grad af frihed er praktisk talt umuligt). For eksempel falder varmekapaciteten af et fast stof ved lave temperaturer - efterhånden som de forskellige typer bevægelse bliver frosset ud - i stedet for at forblive konstant, som det burde være ifølge den klassiske ekvipartitionssætning. Dette fald i varmekapacitet var det første tegn for fysikere i det 19. århundrede på, at klassisk fysik var ved at miste sin anvendelighed ved lav temperatur, og nye love måtte formuleres for at forklare den faktisk observerede opførsel af varmekapacitet som funktion af temperaturen. Sammen med en anden kontrovers førte fejlen i equipartition-loven til at beskrive elektromagnetisk stråling - også kendt som den ultraviolette katastrofe - Max Planck til ideen om, at lys udsendes og absorberes i kvanter . Denne revolutionære hypotese markerede begyndelsen på kvanteteorien, som, når den blev videreudviklet, gav anledning til kvantemekanik og kvantefeltteori .

Hovedidé og enkle eksempler

Oprindeligt betød udtrykket "ligefordeling", at den samlede kinetiske energi i et system deles ligeligt mellem alle dets uafhængige dele , i gennemsnit , når systemet har nået termisk ligevægt. Ekvipartitionssætningen giver også kvantitative forudsigelser for disse energier. For eksempel forudsiger den, at hvert atom i en ædelgas i termisk ligevægt ved en temperatur T har en gennemsnitlig translationel kinetisk energi lig med (3/2)k B T . Som en konsekvens heraf har tungere xenonatomer en lavere gennemsnitshastighed end lettere heliumatomer ved samme temperatur. Figuren viser Maxwell-fordelingen for atomernes hastigheder i fire gasser.

I dette eksempel er det vigtigt at bemærke, at kinetisk energi er en kvadratisk funktion af hastighed. Ekvipartitionssætningen siger, at ved termisk ligevægt har enhver frihedsgrad (komponenter af positionsvektorer eller partikelhastighed) [1] , der kun optræder som en kvadratisk funktion i energi, en gennemsnitsenergi lig med ½ k B T og bidrager derfor med ½ k B til systemets varmekapacitet. Denne erklæring har mange praktiske anvendelser.

Energi af translationel bevægelse af partikler af ideelle gasser

Den kinetiske energi af en gaspartikel med masse m og hastighed v er givet som

H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left( v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),

hvor v x , v y og v z er de kartesiske komponenter af hastighedsvektoren v . Her betegner symbolet H systemets Hamilton-funktion og bruges som energisymbol i Hamilton-formalismen . Det spiller en central rolle i de fleste generaliseringer af ligedelingsloven.

Da den kinetiske energi er en kvadratisk funktion af hastighedskomponenterne, følger det af ligefordelingsloven, at hver af disse komponenter yder det samme bidrag ½ k B T til den gennemsnitlige kinetiske energi af en gas i termisk ligevægt. Det følger heraf, at den gennemsnitlige kinetiske energi af partiklen er (3/2) k B T, som i ædelgaseksemplet ovenfor.

Generelt består den samlede energi af en ideel gas af de enkelte partiklers (translationelle) kinetiske energi under den antagelse, at partiklerne ikke har nogen indre frihedsgrader og bevæger sig uafhængigt af hinanden. Ekvipartitionen betyder, at den gennemsnitlige samlede energi for en ideel gas af N partikler er (3/2) N k B T .

Det følger heraf, at gassens varmekapacitet er (3/2) N k B , og især varmekapaciteten af et mol gas af sådanne partikler er (3/2) N A k B =(3/2) R , hvor N A er Avogadro-tallet og R er gaskonstanten . Da R ≈ 2 cal /( mol K ) , forudsiger ligefordelingsloven, at den molære varmekapacitet af en ideel gas er ca. 3 cal /( mol K ) . Denne forudsigelse er blevet verificeret eksperimentelt. [2]

Den gennemsnitlige kinetiske energi giver os mulighed for at estimere kvadratroden af middelkvadrathastigheden v rms af partikler i en gas:

v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},

hvor M = N A m er gassens molære masse. Dette resultat er nyttigt til mange praktiske anvendelser, såsom Grahams lov for effusion , som bruges i uranberigelsesmetoden [ 3]

Energi af roterende bevægelse

Et lignende eksempel kan findes, når man betragter et roterende molekyle med primære inertimomenter I 1 , I 2 og I 3 . Rotationsenergien for et sådant molekyle er givet af udtrykket

H^{\mathrm {rot} }={\frac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^ {2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),

hvor ω 1 , ω 2 og ω 3 er de vigtigste komponenter i vinkelhastigheden . Ud fra nøjagtig samme ræsonnement som i tilfælde af translationel bevægelse indebærer ligevægt, at ved termisk ligevægt er den gennemsnitlige rotationsenergi for hver partikel: (3/2)k B T . Ligeledes giver ligefordelingssætningen mulighed for at beregne den gennemsnitlige (mere præcist kvadratroden af middelkvadraten) vinkelhastighed af molekyler. [fire]

Potentiel energi og harmoniske oscillatorer

Ekvipartitionen gælder ikke kun for kinetisk energi, men også for potentiel energi . Vigtige eksempler omfatter harmoniske oscillatorer såsom en fjeder , som har en potentiel energi, der er kvadratisk i koordinater

H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},

hvor konstanten a beskriver fjederens stivhed og q er afvigelsen fra ligevægtspositionen. Hvis et sådant endimensionelt system har massen m , så er dets kinetiske energi H kin : ½ mv² = p ²/2 m , hvor v og p = mv angiver oscillatorens hastighed og momentum. Ved at opsummere disse bidrag får vi systemets samlede energi [5]

H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}} aq^{2}.

Ekvipartitionen indebærer, at oscillatoren ved termisk ligevægt har en gennemsnitsenergi, der er lig med

\langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B }T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,

hvor vinkelparenteserne angiver gennemsnittet af værdien i dem. [6] $\left\langle \ldots \right\rangle$

Dette resultat gælder for enhver type harmonisk oscillator, såsom et pendul , et oscillerende molekyle eller en passiv elektrisk generator . Systemer af sådanne oscillatorer opstår i mange tilfælde. Ifølge equipartition-loven har hver sådan oscillator en gennemsnitlig total energi k B T og bidrager derfor k B til systemets varmekapacitet. Denne konklusion kan bruges til at udlede en formel for termisk støj [7] og Dulong-Petit-loven for den specifikke varme af faste stoffer. Sidstnævnte spillede en vigtig rolle i ekvipartitionssætningens historie.

Varmekapacitet af faste stoffer

Ekvipartitionsloven bruges til at bestemme den specifikke varmekapacitet af krystallinske legemer. Da hvert atom fra et sådant legeme kan oscillere i tre uafhængige retninger, kan krystallen betragtes som et system af 3N uafhængige harmoniske oscillatorer , hvor N angiver antallet af atomer i gitteret. Hver harmonisk oscillator har en gennemsnitlig energi k B T , så kroppens gennemsnitlige samlede energi er 3Nk B T , og dens specifikke varme er 3Nk B.

Hvis vi for N tager Avogadro-tallet ( N A ), så får vi ved hjælp af relationen R = N A k B mellem gaskonstanten ( R ) og Boltzmann-konstanten ( k B ), udtrykket for Dulong- Petit lov , som beskriver den molære varmekapacitet af faste stoffer. Den siger, at den specifikke varmekapacitet af et mol atomer i krystalgitteret er 3R ≈ 6 cal /( mol K ) .

Det skal bemærkes, at denne lov ikke er gyldig ved lave temperaturer, hvor det er vigtigt at tage højde for kvanteeffekter. Det er også i konflikt med den eksperimentelt bekræftede tredje lov for termodynamikken , ifølge hvilken den specifikke varmekapacitet af ethvert stof har en tendens til nul, da temperaturen har en tendens til det absolutte nul. [7] Mere præcise teorier, der tager højde for kvanteeffekter, blev udviklet af Albert Einstein ( 1907 ) og Peter Debye ( 1911 ). [otte]

Mange fysiske systemer kan modelleres som et system af koblede harmoniske oscillatorer . Sådanne oscillatorers bevægelser kan dekomponeres til normale tilstande , som kan opfattes som vibrationstilstande af en klaverstreng eller resonanser af en orgelpibe . På den anden side bliver ekvipartitionssætningen uanvendelig for sådanne systemer på grund af manglen på energiudveksling mellem normale tilstande. I det begrænsende tilfælde er tilstandene uafhængige og dermed bevares deres energier uafhængigt. Dette betyder, at blandingen af energier, formelt kaldet ergodicitet , er vigtig for equipartitionsloven at holde.

Partikelsedimentering

Potentiel energi er ikke altid en kvadratisk funktion af koordinater, men ekvipartitionssætningen siger, at hvis frihedsgraden x indgår med faktoren x s (for en fast konstant s ) i den samlede energi, så ved termisk ligevægt er den gennemsnitlige energi af denne del er lig med k B T/s .

Denne generalisering bruges, når man overvejer sedimentering af partikler under påvirkning af tyngdekraften . [9] For eksempel kan tågen, der nogle gange ses i øl , være forårsaget af stykker af proteiner , der spreder lys. [10] Over tid samler disse stykker sig på bunden under tyngdekraften, hvilket får mere lys til at spredes nær bunden af flasken end nær toppen. Men på grund af diffusion , der arbejder i den modsatte retning, bevæger partiklerne sig opad mod toppen af flasken. Når ligevægt er nået, kan ligevægtssætningen bruges til at bestemme den gennemsnitlige position af et bestemt stykke flydende masse m b . For en uendelig høj flaske øl er den gravitationelle potentielle energi givet som

H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,

hvor z er den lodrette position af proteinstykket i flasken og g er accelerationen på grund af tyngdekraften. Da s=1 , så er proteinstykkets gennemsnitlige potentielle energi lig med k B T . Hvis massen af proteinstykket er omkring 10 MDa (det er groft sagt størrelsen af viruset ), så vil der ved ligevægt fremkomme en suspension med en gennemsnitlig højde på omkring 2 cm.. Sedimentationsprocessen til ligevægtspositionen er beskrevet af Mason-Weaver ligning . [elleve]

Historie

Denne artikel bruger ikke -SI- enheder af cal /( mol K ) for specifik varmekapacitet på grund af nøjagtigheden af decimalnotationen.
For at konvertere til SI-enheder J /( mol K ) , skal disse værdier ganges med 4,2 J / cal .

Ligelig fordeling af kinetisk energi over frihedsgrader blev foreslået i 1843 (det er mere korrekt at tale om 1845) John James Waterston . [12] [13] [14] [15] [16] I 1859 argumenterede James Clerk Maxwell for, at den kinetiske energi ved høj temperatur af en gas er ligeligt fordelt mellem translationel energi og rotationsenergi. [17] I 1876 viste Ludwig Boltzmann , at den gennemsnitlige energi er delt ligeligt mellem alle uafhængige bevægelseskomponenter i et system. [18] [19] Boltzmann anvendte ekvipartitionsloven til teoretisk at forklare den empiriske Dulong-Petit-lov for varmekapaciteten af faste stoffer.

Ekvipartitionssætningens historie er flettet sammen med undersøgelser af varmekapacitet, der blev udført i det 19. århundrede. I 1819 opdagede de franske fysikere Pierre Dulong og Alexis Petit , at de specifikke molære varmekapaciteter for faste stoffer er praktisk talt ens ved stuetemperatur, ca. 6 cal /( mol K ) . [21] Deres lov er blevet brugt i mange år til at måle atomvægte . [8] Efterfølgende undersøgelser af James Dewar og Heinrich Weber viste imidlertid, at Dulong-Petit-loven kun gælder ved høje temperaturer, [22] [23] [24] og ved lave temperaturer eller for meget hårde krystaller såsom diamant , varmen. kapaciteten er lavere. [25] [26] [27]

De eksperimentelle værdier af gassers varmekapacitet rejste også spørgsmål om rigtigheden af ekvipartitionsteoremet. Sætningen forudsiger, at den molære specifikke varmekapacitet for monoatomiske gasser bør være ca. 3 cal /( mol K ) , og for diatomiske gasser ca. 7 cal /( mol K ) . Eksperimenter bekræftede den første forudsigelse, [2] men for diatomiske gasser viste eksperimentet, at den specifikke molære varmekapacitet kun er 5 cal /( mol K ), [28] og falder til 3 cal /( mol K ) ved meget lave temperaturer . [29] Maxwell bemærkede i 1875, at uoverensstemmelsen mellem eksperimentet og equipartition-loven er endnu værre, hvis disse værdier tages; [30] da atomer har en indre struktur, så skal termisk energi gå til bevægelsen af disse indre dele, hvilket fører til forudsigelser for den specifikke molære varmekapacitet af monatomiske og diatomiske gasser meget større end 3 cal /( mol K ) og 7 cal hhv. / ( mol K ).

Den tredje uenighed er relateret til metallers varmekapacitet. [31] Ifølge den klassiske Drude-model opfører elektroner i et metal sig som en ideel gas og skal følgelig bidrage (3/2) N e k B , hvor N e er antallet af elektroner, til varmekapaciteten af metal ifølge ekvipartitionssætningen. Eksperimentelt er elektronernes bidrag til varmekapaciteten dog lille: de molære varmekapaciteter af forskellige ledere og dielektrika er praktisk talt sammenfaldende. [31] (Se også afsnittet " Begrænsninger pålagt af kvantemekanik ").

Adskillige forklaringer er blevet foreslået for unøjagtigheden af ekvipartitionssætningen ved bestemmelse af varmekapaciteter. Boltzmann forsvarede beviset for hans teorem som korrekt, men foreslog, at gasser muligvis ikke er i termisk ligevægt på grund af deres interaktion med æteren . [32] Lord Kelvin foreslog, at udledningen af ekvipartitionssætningen må være forkert, fordi dens konklusioner er uenige med eksperimentet, men kunne ikke påpege fejlen. [33] Lord Rayleigh fremførte i stedet den mere radikale hypotese, at både ekvipartitionssætningen og den eksperimentelle antagelse om termisk ligevægt var korrekte, men for at forene dem talte han om behovet for et nyt princip, der ville give en flugt fra den destruktive enkelhed af ekvipartitionssætningen. [34] Albert Einstein viste vejen til at løse denne modsigelse, da han i 1907 viste, at disse anomalier i varmekapacitet skyldes kvanteeffekter, især kvantiseringen af energien fra elastiske vibrationer i et stivt legeme. [35] [36] [37] [38] [39] Einstein brugte unøjagtigheden af equipartition-loven som et argument for behovet for en ny kvanteteori om stof. [8] Nernsts eksperimenter fra 1910 med måling af varmekapacitet ved lave temperaturer [40] bekræftede Einsteins teori og førte til udbredt støtte til kvanteteori blandt fysikere. [41]

Generel formulering af ekvipartitionssætningen

Den mest generelle formulering af ekvipartitionssætningen [4] [6] [9] siger, at under visse betingelser (se nedenfor) for et fysisk system med Hamiltonsk H og frihedsgrader x n gælder følgende forhold for alle indekser m og n :

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T.

Her er δ mn Kronecker-symbolet , som er lig med én, hvis m = n og ellers nul. Vinkelparenteserne angiver gennemsnitsberegning , hvilket kan referere til både tidsgennemsnit og det mere generelle ensemble-gennemsnit i faserum. Ergodicitetskravet anvendt i sætningen indebærer, at de to gennemsnit er ækvivalente. $\left\langle \ldots \right\rangle$

Den generelle formulering af sætningen er sand både i tilfælde af et mikrokanonisk ensemble , [6] når systemets samlede energi er konstant, og i tilfælde af et kanonisk ensemble , [4] [42] når systemet er forbundet til et termisk reservoir , som det kan udveksle energi med. Afledningen af den generelle formel er givet nedenfor .

Den generelle formel svarer til følgende udtryk:

${\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=k_{B}T$ for alle n .
${\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=0$ for alle m ≠ n .

Hvis frihedsgraden x n kun optræder som et kvadratisk led a n x n ² i Hamiltonian H , så siger den første formel at

k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n} x_{n}^{2}\rangle ,

dobbelt så meget som denne frihedsgrads bidrag til den gennemsnitlige energi . Så følger ekvipartitionen for et system med energier afhængig af kvadraterne af koordinaterne af den generelle formel. Et lignende argument for graden s er generelt anvendeligt for et bidrag af formen a n x n s . $\langle H\rangle$

Frihedsgraderne x n er koordinater i systemets faserum , og derfor opdeles de normalt i generaliserede koordinater q k og generaliserede momenta p k , hvor p k er momentumkonjugatet til q k . I dette tilfælde betyder formel 1, at for alle k

{\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k))}{\Bigl \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k))}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.

Ved at bruge ligningerne fra Hamiltons mekanik [ 5] kan disse formler også omskrives som

{\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigl \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{ k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.

Formel 2 angiver, at gennemsnittet

{\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k))}{\Bigl \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{j}{ \frac {\partial H}{\partial p_{k))}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k} )){\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k))}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k))}{\Bigr \rangle },

{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k))}{\Bigr \rangle ))

er nul for j≠k .

Forbindelse med virialsætningen

Den generelle ekvipartitionssætning er en generalisering af virialsætningen (foreslået i 1870 [43] ) og lyder

{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k))}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\ sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k))}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{ \frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{ \Bigr \rangle },

hvor t angiver tid . [5] De to vigtigste forskelle mellem de to er, at virialsætningen relaterer "summerede" snarere end "individuelle" gennemsnit til hinanden, og førstnævnte relaterer dem ikke til temperatur "T". En anden forskel er, at de traditionelle beviser for virialsætningen bruger gennemsnit over en lang periode, mens ekvipartitionssætningen også bruger faserumsgennemsnit .

Ansøgninger

Tilstandsligning for en ideel gas

Ekvipartitionssætningen bruges til at udlede tilstandsligningen for en ideel gas fra klassisk mekanik. [4] . Formlen for den gennemsnitlige kinetiske energi pr. partikel, der kun tager højde for tre translationelle frihedsgrader, er skrevet som

{\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m))\langle p_{x}^{2}+p_{y}^ {2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\bigl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H ^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} } }{\partial p_{y))}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} )){\partial p_{z} )){\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}

Hvis q = ( q x , q y , q z ) og p = ( p x , p y , p z ) angiver koordinaterne og momentum for en partikel i en gas, og F er kraften, der virker på den partikel, så

{\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}} {\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigl \langle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigl \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\ Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y))}{\Bigl \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{ \frac {\partial H}{\partial q_{z))}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned))

hvor den første lighed er Newtons anden lov , og den anden linje bruger Hamiltons ligninger og ækvipartition. Summation over et system af N partikler fører til udtrykket

3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\ biggr \rangle }.

Ved hjælp af Newtons tredje lov og antagelsen om, at gassen er ideel, får vi den samlede kraft i systemet – den kraft, der virker fra siden af beholdervæggene på systemet, og denne kraft er givet af gassens tryk P. følgelig

-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P \oint _{\mathrm {overflade} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,

hvor dS er et uendeligt lille arealelement af beholdervæggene. Da divergensen af radiusvektoren q er

{\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y} }{\partial q_{y))}+{\frac {\partial q_{z)){\partial q_{z))}=3,

så får vi fra divergenssætningen

P\oint _{\mathrm {overflade} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla ))\ cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,

hvor dV er det uendelige volumen inde i beholderen, V er dets samlede volumen.

Sætter vi ligningerne sammen, får vi

3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\ biggr \rangle }=3PV,

hvilket fører til tilstandsligningen for en ideel gas for N partikler:

PV=Nk_{B}T=nRT,

hvor n=N/N A er antallet af mol gas og R=N A k B er gaskonstanten . [44]

Diatomiske gasser

En diatomisk gas kan repræsenteres som to masser m 1 og m 2 forbundet med hinanden ved hjælp af en fjeder med en stivhed a . [20] Den klassiske energi i dette system er skrevet som summen af de kinetiske energier af individuelle massers bevægelse og den potentielle energi af fjederens deformation:

H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _ {2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},

hvor p 1 og p 2 er momenta af to atomer, q er afvigelsen fra ligevægtspositionen. Hver frihedsgrad er en kvadratisk funktion og skal derfor bidrage med ½ k B T til den samlede middelenergi og ½ k B til den specifikke varme. Den specifikke varmekapacitet af en gas af N diatomiske molekyler skal således være lig med 7N · ½ k B : momenta p 1 og p 2 giver hver tre frihedsgrader, og afvigelsen q tilføjer en syvende. Det følger heraf, at den specifikke varmekapacitet af et mol af en gas af diatomiske molekyler uden andre frihedsgrader end dem, der er nævnt ovenfor, bør være (7/2) N A k B = (7/2) R og dermed den forudsagte molær specifik varmekapacitet vil være 7 cal /( mol K ) . Samtidig har målinger vist, at den molære specifikke varmekapacitet af en gas af diatomiske molekyler er 5 cal /( mol K ) [28] og falder til 3 cal /( mol K ) ved meget lave temperaturer. [29] Denne uoverensstemmelse mellem den forudsagte værdi fra ekvipartitionsloven og eksperimentet kan ikke forklares ved hjælp af en mere kompleks struktur af molekylet, da den forudsagte værdi af varmekapaciteten også stiger med tilføjelse af frihedsgrader. [30] Denne uenighed var en af de centrale, som krævede mere korrekte, nemlig kvanteideer om stoffets struktur.

Ultrarelativistiske idealgasser

Ligefordelingsloven blev brugt ovenfor til at udlede den klassiske idealgasligning for tilstand fra Newtonsk mekanik . Men relativistiske effekter bliver dominerende i nogle systemer, såsom hvide dværge og neutronstjerner , [6] , og den ideelle gasligning for tilstand skal ændres. Ekvipartitionssætningen giver en bekvem måde at udlede de tilsvarende love for en ultrarelativistisk idealgas . [4] I dette tilfælde er den kinetiske energi af en individuel partikel givet af

H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.

Ved at differentiere H med hensyn til momentumkomponenten p x får vi

p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}

og tilsvarende for p y- og pz -komponenterne . Lægger vi de tre komponenter sammen, kommer vi frem til udtrykket for den gennemsnitlige kinetiske energi

{\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{ 2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x))}{\Bigl \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y))}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{ \frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{aligned}}

hvor den sidste lighed følger af equipartitionen. Således er den gennemsnitlige samlede energi af en ultrarelativistisk gas det dobbelte af gassens samlede energi i det ikke-relativistiske tilfælde: for N partikler får vi 3 N k B T .

Ikke-ideelle gasser

I en ideel gas interagerer partikler kun gennem kollisioner. Ligefordelingsloven kan bruges til at udlede et udtryk for trykket og energien af "ikke-ideelle gasser", hvor partikler interagerer med hinanden via konservative kræfter . Interaktionspotentialet U ( r ) af disse partikler afhænger kun af afstanden r mellem partiklerne. [4] Denne situation er beskrevet i en-partikel modellen, hvor de resterende partikler i gassen danner en sfærisk symmetrisk fordeling. Det er praktisk at indføre en radialfordelingsfunktion g(r) , således at sandsynligheden for at finde en partikel i en afstand r fra den givne er lig med 4π r²ρ g(r) , hvor ρ=N/V er gennemsnittet gassens tæthed . [45] Det følger heraf, at den gennemsnitlige potentielle energi af en partikels interaktion med dens omgivelser er lig med

\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.

Gassens samlede gennemsnitlige potentielle energi er , hvor N er antallet af partikler i gassen, og faktoren ½ er nødvendig, fordi summeringen over alle partikler inkluderer hver interaktion to gange. $\langle H^{pot}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle$

Efter at have summeret den potentielle og kinetiske energi og anvendt ekvipartitionen, får vi energiligningen

H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2 \pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.

Lignende ræsonnement [4] fører til ligningen for tryk

3Nk_{B}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.

Anharmoniske oscillatorer

For en anharmonisk oscillator (i modsætning til en simpel harmonisk oscillator ) er den potentielle energi ikke en kvadratisk funktion af forskydningen q (en generaliseret koordinat, der angiver afvigelsen fra ligevægtspositionen). Sådanne oscillatorer giver mulighed for et bredere syn på loven om ligedeling. [46] [47] Som et simpelt eksempel kan du overveje formens potentielle energifunktioner

H^{\mathrm {pot} }=Cq^{s},

hvor C og s er vilkårlige reelle konstanter . I dette tilfælde fører ligedelingsloven til udtrykket

k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q)){\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle .

Den gennemsnitlige potentielle energi er således lig med k B T/s , og ikke k B T/2 som for det kvadratiske potentiale af en harmonisk oscillator (hvor s =2).

Mere generelt kan en typisk energifunktion af et endimensionelt system repræsenteres som en Taylor-udvidelse i q :

{\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n))

for ikke-negative heltal n . Udtrykket med n =1 er fraværende, da der ikke er nogen resulterende kraft ved ligevægtspunktet, og den første afledede af energien forsvinder. Udtrykket med n = 0 skal medtages, da den potentielle energi i ligevægtspunktet kan vælges vilkårligt (nul for enkelhedens skyld). I dette tilfælde følger det af ligedelingsloven, at [46]

k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n =2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty}nC_{n}\langle q^{n }\rangle .

I modsætning til de andre eksempler, der er givet her, er ligedelingsloven

\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({ \frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle

for den gennemsnitlige potentielle energi kan ikke skrives i form af kendte konstanter.

Brownsk bevægelse

Ekvipartitionsloven bruges til at udlede standardafvigelsen for en Brownsk partikel ved hjælp af Langevin-ligningen . [4] Ifølge denne ligning overholder bevægelsen af en partikel med masse m og hastighed v Newtons anden lov

{\frac {d\mathbf {v} }{dt))={\frac {1}{m))\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau } }+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {rnd} },

hvor F rnd er en tilfældig kraft, der beskriver tilfældige kollisioner af en partikel med omgivende molekyler, og hvor tidskonstanten afspejler eksistensen af en friktionskraft , som er rettet i den modsatte retning af bevægelsen. Friktionskraften skrives ofte som proportional med partiklens hastighed , i hvilket tilfælde tidskonstanten er . $\tau$ $\mathbf {F} ^{\mathrm {drag} }=-\gamma \mathbf {v}$ $\tau$ $m/\gamma$

Det skalære produkt af denne ligning og partikelplaceringsvektoren efter gennemsnit (over tid) fører til ligningen $\mathbf {r}$

{\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt)){\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau ))\ langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0

for Brownsk bevægelse (fordi den tilfældige kraft F rnd er ukorreleret med vektoren r ). Brug af matematiske relationer

{\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2} \right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)

{\frac {d}{dt))\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d \mathbf {v} }{dt}},

den grundlæggende ligning for Brownsk bevægelse kan skrives som

{\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt }}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{B}T,

hvor den sidste lighed følger af equipartitionsloven for den kinetiske energi af translationel bevægelse:

\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac { 1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{B}T.

Så kan differentialligningen for (med passende begyndelsesbetingelser) løses nøjagtigt: $\langle r^{2}\rangle$

\langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{B}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau}-1+{\ frac {t}{\tau }}\right).

Hvis tiden er lille i forhold til tidskonstanten ( ), så kan partiklen betragtes som frit bevægende, og ved at bruge Taylor-udvidelsen til eksponentialfunktionen, da kvadratet på forskydningen vokser tilnærmelsesvis kvadratisk , får vi $t\ll \tau$

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{B}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.

Til tider meget større end tidskonstanten ( ), er eksponentialleddet og konstanten ubetydeligt små, og kvadratet af forskydningen vokser lineært : $t\gg \tau$

\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t=6\gamma k_{B}Tt.

Dette udtryk beskriver diffusionen af en partikel i tid. En lignende ligning for rotationsdiffusionen af et stift molekyle er afledt ved en lignende metode.

Stjernernes fysik

Ekvipartitionssætningen og virialsætningen har længe været brugt i astrofysik . [48] For eksempel bruges virialsætningen til at estimere stjernernes temperatur eller Chandrasekhar-grænsen for massen af hvide dværge . [49] [50]

Gennemsnitstemperaturen for en stjerne estimeres ud fra ekvipartitionssætningen. [51] Da de fleste stjerner er sfærisk symmetriske, estimeres den samlede gravitationelle potentielle energi af integralet

H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M (r)\,\rho (r)\,dr,

hvor M(r) er massen inden for radius r , ρ(r) er stjernedensiteten ved radius r , G er gravitationskonstanten , R er stjernens samlede radius. I tilfælde af konstant stjernetæthed fører integration over radius til udtrykket

H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R)),

hvor M er stjernens samlede masse. Det følger heraf, at den gennemsnitlige potentielle energi af en partikel er lig med

\langle H^{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^ {2}}{5RN}},

hvor N er antallet af partikler i stjernen. De fleste stjerner består hovedsageligt af ioniseret brint , så N er cirka (M/m p ) , hvor m p er protonens masse. Anvendelse af ligefordelingsloven giver et skøn over stjernens temperatur

{\Bigl \langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r)){\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.

Ved at erstatte Solens masse og radius i dette udtryk , er den estimerede soltemperatur T 14 millioner kelvin , meget tæt på temperaturen af Solens kerne (15 millioner kelvin). Sandt nok skal det bemærkes her, at Solen er meget mere kompleks i struktur, end det er accepteret i denne forenklede model, og dens temperatur, såvel som tæthed, ændrer sig kraftigt som funktion af radius, og en så god overensstemmelse (≈7% i forhold til fejl ) er delvist vores held. [52]

Stjernedannelse

Formlerne afledt ovenfor kan bruges til at bestemme betingelserne for stjernedannelse fra gigantiske molekylære skyer . [53]

Lokale udsving i tætheden i sådanne skyer kan føre til en ustabil tilstand, hvor skyen kollapser under sin egen vægt. Et sådant sammenbrud opstår, når ekvipartitionssætningen, eller tilsvarende virialsætningen , ikke længere gælder, det vil sige, når den gravitationelle potentielle energi er to gange den kinetiske energi

{\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T

Forudsat at tætheden af skyen er konstant ifølge formlen $\rho$

M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho

man kan få et skøn over minimumsmassen for fødslen af en stjerne, som kaldes Jeans-massen M J

M_{J}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p))}\right)^{3}\left({\frac {3}{4 \pi \rho }}\right)

Substitution af værdierne af typiske masser i sådanne observerbare skyer ( T =150 K, ρ = 2⋅10 −16 g/cm³) giver et minimumsmasseestimat på 17 solmasser, hvilket er i overensstemmelse med observeret stjernedannelse. Denne effekt er kendt som jeans ustabilitet . Den er opkaldt efter den britiske fysiker James Jeans , som offentliggjorde en beskrivelse af denne ustabilitet i 1902. [54]

Konklusioner

Kinetisk energi og Maxwell-Boltzmann-fordelingen

Den oprindelige formulering af ekvipartitionssætningen siger, at i et fysisk system i termodynamisk ligevægt har hver partikel den samme gennemsnitlige kinetiske energi , (3/2) k B T . [55] Dette kan vises ved hjælp af Maxwell-Boltzmann-fordelingen (se ovenstående figur for sandsynlighedstæthedsfordelingen af molekylære hastigheder ), som er sandsynlighedsfordelingen

{\displaystyle f(v)=4\pi \left({\frac {m}{2\pi k_{B}T}}\right)^{3/2}\!\!v^{2}\ exp {\Bigl (}{\frac {-mv^{2}}{2k_{B}T}}{\Bigr )))

for hastigheden af en partikel med masse m i systemet, hvor hastigheden v er amplituden af hastighedsvektoren . ${\displaystyle {\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2))))$ $\mathbf {v} =(v_{x},v_{y},v_{z})$

Maxwell-Boltzmann-fordelingen gælder for et system af atomer og antager kun, at partikelsystemet er et kanonisk ensemble , især at de kinetiske energier er fordelt i henhold til Boltzmann -faktoren ved temperatur T. [55] Den gennemsnitlige kinetiske energi for en partikel med massen m er givet af integralformlen

\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle =\int _{0}^{\infty }{\ tfrac {1}{2}}mv^{2}\ f(v)\ dv={\tfrac {3}{2}}k_{B}T,

ligesom ekvipartitionssætningen siger. Det samme resultat kan opnås ved at tage et gennemsnit af partikelenergierne og bruge sandsynligheden for at finde en partikel i en eller anden energikvantetilstand [44] .

Kvadratiske energier og partitionsfunktion

I en mere generel formulering siger ækvipartitionssætningen, at enhver frihedsgrad , der kun optræder i den samlede energi som et kvadratisk led af formen , hvor er en konstant, har en gennemsnitlig energi på ½ i termodynamisk ligevægt. I dette tilfælde kan equipartitionen udledes af partitionsfunktionen , hvor er den gensidige temperatur . [56] Integration over en variabel giver faktoren $x$ $H$ $Axe^{2}$ $EN$ $k_{B}T$ $Z(\beta )$ $\beta =1/(k_{B}T)$ $x$

Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2))={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A }}},

i formlen for . Den gennemsnitlige energi forbundet med denne faktor er givet af $Z$

\langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \ln Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{B}T

som ekvipartitionssætningen siger.

Generelle beviser

Generelle konklusioner af ekvipartitionssætningen kan findes i mange lærebøger om statistisk mekanik både for det mikrokanoniske ensemble [4] [6] og for det kanoniske ensemble [4] [42] . Disse metoder involverer gennemsnit af systemet over et faserum , som er en symplektisk mangfoldighed .

For at forklare disse konklusioner skal vi introducere følgende notation. Først beskrives faserummet i form af generaliserede koordinater q j sammen med deres konjugerede momenta p j . Mængder q j beskriver fuldstændigt systemets konfiguration , samtidig beskriver mængderne ( q j , p j ) fuldstændigt dets tilstand .

For det andet introduceres et uendeligt lille volumen

{\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}dp_{i))

faserum og brug det som volumen Γ( E , Δ E ) af den del af faserummet, hvor energien i systemet H tager en værdi i energiområdet mellem E og E+ΔE :

\Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .

I dette udtryk er ΔE meget lille, ΔE<<E . På samme måde er Σ( E ) defineret som det samlede volumen af faserum, hvor energien er mindre end E :

\Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .

På grund af ΔEs lillehed er følgende integrationer ækvivalente

\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E))\int _{H <E}\ldots d\Gamma ,

hvor prikkerne repræsenterer et integrerbart udtryk. Det følger heraf, at Γ er proportional med ΔE

\Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Sigma }{\partial E))=\Delta E\ \rho (E),

hvor ρ(E) er tætheden af tilstande . Ved de sædvanlige definitioner fra statistisk mekanik er entropien S lig med k B log Σ(E) , og temperaturen T er defineret som

{\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{b}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}} =k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\partial \Sigma }{\partial E)).

Canonical Ensemble

I det kanoniske ensemble er systemet i termisk ligevægt med et uendeligt termisk reservoir ved temperatur T (i kelvin). [4] [42] Sandsynligheden for hver tilstand i faserummet er givet ved dens Boltzmann - multiplikator ganget med normaliseringsfaktoren , som vælges således, at summen af sandsynligheden er lig med en $\mathcal{N}$

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,

hvor β = 1/k B T . Integration af dele for en fase-rum variabel x k (som kan være enten q k eller p k ) mellem to grænser a og b resulterer i ligningen

{\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k} =b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,

hvor dΓk = dΓ/dxk , dvs. den første integration udføres ikke over xk . Det første led er normalt nul, fordi x k er nul ved grænserne, eller fordi energien divergerer ved grænserne. I dette tilfælde følger ekvipartitionssætningen umiddelbart af denne ligning

{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k))}\,d\ Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k))}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta ))=k_{ B}T.

Her betyder gennemsnit at lægge et gennemsnit over det kanoniske ensemble . $\langle \ldots \rangle$

Microcanonical Ensemble

I det mikrokanoniske ensemble er systemet isoleret fra resten af verden, eller i det mindste løst koblet. [6] Det følger heraf, at dens samlede energi er en konstant. Lad, for bestemthed, den totale energi H være mellem E og E+ΔE . For en given energi E og usikkerhed ΔE er der et område i faserummet Γ, hvor systemet har den energi, og sandsynligheden for hver tilstand i det område af faserummet er ens, pr. definition af det mikrokanoniske ensemble. Det følger af disse definitioner, at midling over faserumsvariablerne x m (som kan være enten q k eller p k ) og x n er givet ved

{\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }&={\frac {1} {\Gamma ))\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}\, d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\ int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(HE\right)}{\partial x_{n))}\,d\Gamma ,\end{aligned))

hvor den sidste lighed følger af, at E ikke er afhængig af x n . Integration af dele fører til relationen

{\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (HE)}{\partial x_{n))}\,d\Gamma &=\int _ {H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n))}{\bigl (}x_{m}(HE){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H< E}\delta _{mn}(HE)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(EH)\,d\Gamma ,\end{aligned}}

da det første led til højre i første linje er lig nul (det kan skrives som et integral H - E over hyperrummet , hvor H = E ).

Ved at indsætte dette resultat i den foregående ligning får vi

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{ \rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(EH\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac { 1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho )).

Siden siger loven om equipartition: $\rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E))$

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\ frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac { \partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T.

Således har vi fået den generelle formulering af ekvipartitionssætningen

{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n))}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T,

som er blevet brugt i ovenstående applikationer .

Anvendelse

Ergodicitetskrav

Ligefordelingsloven gælder kun for ergodiske systemer i termodynamisk ligevægt , hvilket indebærer, at alle tilstande med lige energi skal være fyldt med lige stor sandsynlighed. [6] Derfor bør det være muligt at udveksle energi mellem dets forskellige former i systemet, eller med et eksternt termisk reservoir i det kanoniske ensemble . Antallet af fysiske systemer, for hvilke et strengt bevis på ergodicitet er kendt, er lille. Det mest berømte eksempel er Jacob Sinai -systemet med hårde bolde . [57] De undersøgte krav til isolerede systemer med garanteret ergodicitet, og dermed equipartition, gav forudsætningerne for moderne kaosteori om dynamiske systemer . Et kaotisk Hamilton-system behøver ikke at være ergodisk, selvom dette normalt er en god tilnærmelse. [58]

Et system af koblede harmoniske oscillatorer er et almindeligt nævnt modeksempel, da energi ikke deles mellem dets forskellige former, og ekvipartition ikke holder i det mikrokanoniske ensemble. [58] Hvis systemet er isoleret fra resten af verden, er energien i hver normal tilstand konstant, og ingen energi overføres fra en tilstand til en anden. Derfor gælder equipartition-loven ikke for et sådant system, da mængden af energi i hver normal tilstand bestemmes af dens begyndelsesværdi. Hvis der er tilstrækkeligt stærke ikke-lineære termer i energien, kan den omfordeles mellem de normale tilstande, hvilket fører til, at ekvipartitionsloven er opfyldt. Kolmogorov-Arnold-Moser-sætningen siger dog , at ikke-lineære forstyrrelser skal være stærke nok til at omfordele energi; ellers, når de er små, vil energien forblive koncentreret i i det mindste nogle af tilstandene.

Begrænsninger pålagt af kvantemekanik

Ligefordelingsloven overtrædes, når den termiske energi k B T bliver meget mindre end afstanden mellem energiniveauerne. Ekvipartitionen virker ikke, fordi antagelsen om et kontinuerligt spektrum af energiniveauer, som blev brugt ovenfor til at udlede ekvipartitionsloven, ikke længere er en god tilnærmelse. [4] [6] Historisk set har umuligheden af at forklare den specifikke varme og stråling af et sort legeme ved hjælp af den klassiske ekvipartitionssætning tjent som hovedårsagen til at indse det faktum, at der er behov for nye teorier om stof og stråling, nemlig kvantemekanik og kvantefeltteori . [otte]

For at illustrere overtrædelsen af equipartition-sætningen skal du overveje den gennemsnitlige energi af en enkelt (kvante) harmonisk oscillator, som blev diskuteret ovenfor for det klassiske tilfælde. Dens kvanteniveauer er givet som E n = nhν , hvor h er Plancks konstant , ν er oscillatorens grundfrekvens , og n er et positivt heltal. Sandsynligheden for, at et givet energiniveau vil blive udfyldt i det kanoniske ensemble , er givet ved dets Boltzmann-multiplikator:

P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z)),

hvor β = 1/ k B T og nævneren Z er partitionsfunktionen , her den geometriske række

Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }} }.

Dens gennemsnitlige energi er angivet som

\langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n= 0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}= -{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta )).

Ved at erstatte formlen med Z kommer vi frem til det ønskede resultat [6]

\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.

Ved høje temperaturer, når den termiske energi k B T er meget større end afstanden hν mellem energiniveauer, viser den eksponentielle βhν sig at være meget mindre end enhed, og den gennemsnitlige energi bliver lig med k B T , i overensstemmelse med ekvipartitionsloven (se grafen). Men ved lave temperaturer, når hν >> k B T , har den gennemsnitlige energi en tendens til nul - de højfrekvente energiniveauer "fryser ud" (se graf). Som et andet eksempel bidrager brintatomets exciterede elektroniske tilstande ikke til den specifikke varmekapacitet af en gas ved stuetemperatur, fordi den termiske energi k B T (ca. 0,025 eV ) er meget mindre end afstanden mellem grundtilstanden og det første exciterede niveau (ca. 10 eV ).

Lignende overvejelser gør sig gældende, uanset om afstanden mellem energiniveauerne er større end den termiske energi. For eksempel blev denne forudsætning brugt af Albert Einstein til at løse den ultraviolette sortlegeme-strålingskatastrofe. [59] Paradokset udspringer af, at der er et uendeligt antal uafhængige tilstande af det elektromagnetiske felt i en lukket beholder, som hver behandles som en harmonisk oscillator. Hvis hver elektromagnetisk tilstand har en gennemsnitlig energi k B T , så vil beholderen indeholde uendelig energi. [59] [60] Men af den grund, der er diskuteret ovenfor, har den gennemsnitlige energi i højfrekvenstilstandene en tendens til nul, når frekvensen går til det uendelige; desuden følger Plancks sortlegemestrålingslov , som følger af den eksperimentelt fundne fordeling af energi over tilstande, af samme årsag. [59]

Der er mere subtile kvanteeffekter, der kan føre til korrektioner til ekvipartitionssætningen, såsom partikelidentiteter og kontinuerlige symmetrier . Partikelukendelighedseffekter kan dominere ved høje koncentrationer og lave temperaturer. For eksempel kan valenselektroner i et metal have en gennemsnitlig kinetisk energi på flere elektronvolt , hvilket svarer til en temperatur på titusinder af grader. Disse elektroner, i en tilstand, hvor deres tæthed er så høj, at Pauli-udelukkelsesprincippet gør den klassiske tilgang uanvendelig, danner en degenereret Fermi-gas . Sådanne gasser er vigtige i strukturen af hvide dværge og neutronstjerner . Ved lave temperaturer dannes en fermionisk analog af Bose-Einstein-kondensatet (hvor mange identiske partikler optager jordenergitilstanden); sådanne superflydende elektroner er ansvarlige for superledning .

Se også

Noter

↑ Her, som du kan se, bruges udtrykket frihedsgrad i den "termodynamiske" betydning, som er noget anderledes end den sædvanlige i fysik, nemlig (i den version, der er givet i denne artikel): koordinat (ansvarlig for potentiel energi) ) og hastighed (ansvarlig for kinetik), mens koordinaten og den tilsvarende hastighed normalt tilskrives samme grad af frihed. Det er let at se, at en sådan ændring i begrebets betydning i denne sammenhæng er begrundet i enkelheden i formuleringen af sætningen. Bemærk, at koordinaterne, som den potentielle energi ikke afhænger af (i hvert fald i den første tilnærmelse) kvadratisk (og det er koordinaterne svarende til molekylets translationelle og roterende bevægelse), yder et ubetydeligt bidrag til den potentielle energi, selvom det sædvanlige bidrag er ½ k B T til den kinetiske energi. Det kendetegn ved vibrationsfrihedsgrader, hvis potentielle energi er kvadratisk (i det mindste tilnærmelsesvis), er, at i oscillerende systemer tæt på harmonicitet er den potentielle energi lig med den kinetiske energi for frie vibrationer.
↑ 1 2 Kundt, A. ; Warburg E. Über die specifische Wärme des Quecksilbergases (Om den specifikke varme fra kviksølvgasser) (engelsk) // Annalen der Physik : journal. - 1876. - Bd. 157 . - S. 353-369 . Arkiveret fra originalen den 13. april 2013. (Tysk)
↑ Faktaark om uranberigelse Arkiveret 25. februar 2021 på Wayback Machine US Nuclear Regulatory Commission. Besøgt den 30. april 2007
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Pathria, RK Statistical Mechanics. — Pergamon Press, 1972. - S. 43-48, 73-74. — ISBN 0-08-016747-0 .
↑ 1 2 3 Goldstein, H. Klassisk mekanik. — 2. udg. - Addison-Wesley , 1980. - ISBN 0-201-02918-9 .
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Huang, K. Statistical Mechanics. - 2. udgave .. - John Wiley and Sons , 1987. - S. 136-138.
↑ 12 Mandl , F. Statistisk fysik . - John Wiley og sønner , 1971. - S. 213-219 .
↑ 1 2 3 4 Pais, A. Subtil er Herren . - Oxford University Press , 1982. - ISBN 0-19-853907-X .
↑ 1 2 Tolman, RC En generel teori om energifordeling med anvendelser til kvanteteori // Fysisk gennemgang : tidsskrift . - 1918. - Bd. 11 . - S. 261-275 .
↑ Miedl M., Garcia M., Bamforth C. Haze formation in model beer systems // J. Agric . fødevarekem. : journal. - 2005. - Bd. 53 , nr. 26 . - S. 10161-10165 . - doi : 10.1021/jf0506941 . — PMID 16366710 .
↑ Mason, M; Weaver W. Aflejring af små partikler i en væske // Fysisk gennemgang : tidsskrift . - 1924. - Bd. 23 . - S. 412-426 . - doi : 10.1103/PhysRev.23.412 .
↑ Brush, SG Den slags bevægelser, vi kalder varme, bind 1 . - Amsterdam: Nordholland, 1976. - S. 134-159. — ISBN 978-0444870094 .
↑ Brush, SG Den slags bevægelser, vi kalder varme, bind 2 . - Amsterdam: Nordholland, 1976. - S. 336-339. — ISBN 978-0444870094 .
↑ Waterston, JJ . Om fysikken i medier, der er sammensat af frie og elastiske molekyler i en bevægelsestilstand (engelsk) // Roy. soc. Proc. : journal. — 1846/1893. — Bd. 5 . — S. 604 . (abstrakt). Ikke fuldstændig offentliggjort før {{{title}}} // Philos. Trans. R. Soc. London. - 1893. - T. A183 . - S. 1-79 . Genudgivet De indsamlede videnskabelige artikler af John James Waterston / JS Haldane. — Edinburgh: Oliver & Boyd, 1928.
↑ Waterston, JJ Tanker om de mentale funktioner. - 1843. (Genoptrykt i hans Papirer , 3 , 167, 183.)
↑ Waterston, JJ {{{title}}} // British Association Reports. - 1851. - T. 21 . - S. 6 . Waterstons hovedpapir blev skrevet og indleveret i 1845 til Royal Society . Efter at have nægtet at trykke værket, nægtede selskabet også at returnere manuskriptet og opbevarede det blandt andre artikler i arkivet. Manuskriptet blev fundet i 1891 af Lord Rayleigh , som kritiserede referenten for ikke at anerkende betydningen af Waterstons arbejde. Waterston formåede at udgive sine ideer i 1851, og derfor var han foran Maxwell med at præsentere den første version af ekvipartitionssætningen.
↑ Maxwell, JC Illustrationer af den dynamiske teori om gasser // The Scientific Papers of James Clerk Maxwell / WD Niven. - New York: Dover, 2003. - P. bind 1, pp. 377-409. — ISBN 978-0486495606 . Læst af Prof. Maxwell ved et møde i British Association i Aberdeen den 21. september 1859 .
↑ Boltzmann, L. Einige allgemeine Sätze über Wärmegleichgewicht (Nogle generelle udsagn om termisk ligevægt) (tysk) // Wiener Berichte : magazin. - 1871. - Bd. 63 . - S. 679-711 . (Tysk) I dette indledende arbejde viste Boltzmann, at den gennemsnitlige samlede kinetiske energi er lig med den gennemsnitlige samlede potentielle energi, når ydre harmoniske kræfter virker på systemet.
↑ Boltzmann, L. Über die Natur der Gasmoleküle (Om gasmolekylers natur) // Wiener Berichte. - 1876. - T. 74 . - S. 553-560 . (Tysk)
↑ 1 2 McQuarrie, D. A. Statistical Mechanics . - revideret 2. udg. - University Science Books, 2000. - s . 91-128 .
↑ Petit, A. T. ; Dulong PL Recherches sur quelques points importants de la théorie de la chaleur (Studier om centrale punkter i teorien om varme) (fransk) // Annales de Chimie et de Physique :magasin. - 1819. - Bd. 10 . - S. 395-413 . Arkiveret fra originalen den 22. januar 2009. (fr.)
↑ Dewar, J. Carbons specifikke varme ved høje temperaturer // Philosophical Magazine : tidsskrift . - 1872. - Bd. 44 . - S. 461 .
↑ Weber, H.F. Die specifische Wärme des Kohlenstoffs (The specific heat of carbon) (engelsk) // Annalen der Physik : journal. - 1872. - Bd. 147 . - s. 311-319 . Arkiveret fra originalen den 10. december 2006. (Tysk)
↑ Weber, HF Die specifische Wärmen der Elemente Kohlenstoff, Bor und Silicium (The specific heats of elemental carbon, boron and silicium ) // Annalen der Physik : journal. - 1875. - Bd. 154 . - P. 367-423, 553-582 . (utilgængeligt link) (tysk)
↑ de la Rive, A.; Marcet F. Quelques recherches sur la chaleur spécifique (Nogle forskning om specifik varme) (fransk) // Annales de Chimie et de Physique :magasin. - 1840. - Bd. 75 . - S. 113-144 . Arkiveret fra originalen den 27. april 2021. (fr.)
↑ Regnault, HV Recherches sur la chaleur spécifique des corps simples et des corps composés (deuxième Mémoire) (Studier af de specifikke heats af simple og sammensatte kroppe) (fransk) // Annales de Chimie et de Physique :magasin. - 1841. - Bd. 1 (3me Serie) . - S. 129-207 . Arkiveret fra originalen den 13. april 2013. (fransk) Læst på l'Académie des Sciences den 11. januar 1841 .
↑ Wigand, A. Über Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme fester Elemente (Om temperaturafhængigheden af faste stoffers specifikke varme ) // Annalen der Physik : journal. - 1907. - Bd. 22 . - S. 99-106 . (Tysk)
↑ 1 2 Wüller, A. Lehrbuch der Experimentalphysik (Textbook of Experimental Physics ) . - Leipzig: Teubner, 1896. - P. Vol. 2, 507ff. (Tysk)
↑ 1 2 Eucken, A. Die Molekularwärme des Wasserstoffs bei tiefen Temperaturen (Den molekylære specifikke varme af brint ved lave temperaturer ) // Sitzungsberichte der königlichen Preussischen Akademie der Wissenschaften : journal. - 1912. - Bd. 1912 . - S. 141-151 . (Tysk)
↑ 1 2 Maxwell, JC On the Dynamical Evidence of the Molecular Constitution of Bodies // The Scientific Papers of James Clerk Maxwell / WD Niven. - Cambridge: At the University Press, 1890. - P. bind 2, s. 418-438. Foredrag holdt af professor Maxwell til Chemical Society den 18. februar 1875 .
↑ 1 2 Kittel, C. Introduktion til faststoffysik. - New York: John Wiley and Sons , 1996. - S. 151-156.
↑ Boltzmann, L. Om visse spørgsmål i teorien om gasser // Nature . - 1895. - Bd. 51 . - S. 413-415 .
↑ Thomson, W. Baltimore-forelæsninger. — Baltimore: Johns Hopkins University Press, 1904. - S. Sec. 27. Genoptrykt i 1987 af MIT Press som Kelvins Baltimore Lectures and Modern Theoretical Physics: Historical and Philosophical Perspectives (Robert Kargon og Peter Achinstein, redaktører). ISBN 978-0-262-11117-1
↑ Rayleigh, JWS The Law of Partition of Kinetic Energy // Philosophical Magazine : tidsskrift . - 1900. - Bd. 49 . - S. 98-118 .
↑ Einstein, A. Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme (Planck-teorien om stråling og teorien om specifik varme) // Annalen der Physik . - 1907. - T. 22 . - S. 180-190 . (Tysk)
↑ Einstein, A. Berichtigung zu meiner Arbeit: 'Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Wärme' (Rettelse til forrige artikel) (tysk) // Annalen der Physik : magazin. - 1907. - Bd. 22 . — S. 800 . (Tysk)
↑ Einstein, A. Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül (En sammenhæng mellem den elastiske adfærd og den specifikke varme af faste stoffer med enkeltatommolekyler) // Annalen der Physik . - 1911. - T. 34 . - S. 170-174 . Arkiveret 20. maj 2020. (Tysk)
↑ Einstein, A. Bemerkung zu meiner Arbeit: 'Eine Beziehung zwischen dem elastischen Verhalten and der spezifischen Wärme bei festen Körpern mit einatomigem Molekül' (Kommentar til tidligere artikel) (tysk) // Annalen der Physik : magazin. - 1911. - Bd. 34 . - S. 590 . Arkiveret 20. maj 2020. (Tysk)
↑ Einstein, A. Elementare Betrachtungen über die thermische Molecularbewegung in festen Körpern (Elementære observationer om molekylers termiske bevægelser i faste stoffer) // Annalen der Physik . - 1911. - T. 35 . - S. 679-694 . Arkiveret fra originalen den 27. april 2021. (Tysk)
↑ Nernst, W. Untersuchungen über die spezifische Wärme bei tiefen Temperaturen. II. (Undersøgelser af den specifikke varme ved lave temperaturer) // Sitzungsberichte der Königlich Preussischen Akademie der Wissenschaften: journal. - 1910. - Bd. 1910 . - S. 262-282 . (Tysk)
↑ Hermann, Armin. The Genesis of Quantum Theory (1899-1913) (engelsk) . — originaltitel: Frühgeschichte der Quantentheorie (1899–1913) , oversat af Claude W. Nash. - Cambridge, MA: The MIT Press , 1971. - S. 124-145 . - ISBN 0-262-08047-8 , .
↑ 1 2 3 Tolman, R. C. The Principles of Statistical Mechanics. - New York: Dover Publications , 1938. - s. 93-98. - ISBN 0-486-63896-0 .
↑ Clausius, R. Ueber einen auf die Wärme anwendbaren mechanischen Satz (tysk) // Annalen der Physik : magazin. - 1870. - Bd. 141 . - S. 124-130 . Arkiveret fra originalen den 8. marts 2021. (tysk)
Clausius, RJE On a Mechanical Theorem Applicable to Heat // Philosophical Magazine, Ser. 4. - 1870. - T. 40 . - S. 122-127 .
↑ 1 2 L. Vu-Quoc, Konfigurationsintegral (statistisk mekanik) Arkiveret 11. oktober 2008. , 2008.
↑ McQuarrie, D. A. Statistical Mechanics . - revideret 2. udg. - University Science Books, 2000. - s . 254-264 . — ISBN 978-1891389153 .
↑ 1 2 Tolman, R. C. Statistical Mechanics, with Applications to Physics and Chemistry . - Chemical Catalog Company, 1927. - S. 76-77.
↑ Terletskii, YP Statistical Physics. — oversat: N. Fröman. - Amsterdam: Nord-Holland, 1971. - S. 83-84. - ISBN 0-7204-0221-2 , .
↑ Collins, GW The Virial Theorem in Stellar Astrophysics . — Pachart Press, 1978. Arkiveret 4. december 2010 på Wayback Machine
↑ Chandrasekhar, S. En introduktion til studiet af stjernernes struktur . - Chicago: University of Chicago Press , 1939. - S. 49-53.
↑ Kourganoff, V. Introduktion til avanceret astrofysik. — Dordrecht, Holland: D. Reidel, 1980. - S. 59-60, 134-140, 181-184.
↑ Chiu, H.-Y. Stellar Physics, bind I. - Waltham, MA: Blaisdell Publishing, 1968.
↑ Noyes, R.W. The Sun, Our Star . - Cambridge, MA: Harvard University Press , 1982. - ISBN 0-674-85435-7 .
↑ Ostlie, D.A.; Carroll BW En introduktion til moderne stjerneastrofysik . - Reading, MA: Addison-Wesley , 1996. - ISBN 0-201-59880-9 .
↑ Jeans, JH Stabiliteten af en sfærisk tåge // Phil . Trans. EN : journal. - 1902. - Bd. 199 . - S. 1-53 . doi : 10.1098 / rsta.1902.0012 .
↑ 1 2 McQuarrie, D. A. Statistical Mechanics . - revideret 2. udg. - University Science Books, 2000. - s . 121-128 . — ISBN 978-1891389153 .
↑ Callen, HB Termodynamik og en introduktion til termostatistik . - New York: John Wiley and Sons , 1985. - S. 375-377 . — ISBN 0-471-86256-8 .
↑ Arnold, VI ; Avez A. Théorie ergodique des systèms dynamiques. — Gauthier-Villars, Paris. (fransk) (engelsk udgave: Benjamin-Cummings, Reading, Mass. 1968), 1967.
↑ 1 2 Reichl, LE A Modern Course in Statistical Physics. - 2. udgave .. - Wiley Interscience , 1998. - S. 326-333. — ISBN 978-0471595205 .
↑ 1 2 3 Einstein, A. Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt (A Heuristic Model of the Creation and Transformation of Light) (tysk) // Annalen der Physik : magazin. - 1905. - Bd. 17 . - S. 132-148 . - doi : 10.1002/andp.19053220607 . (utilgængeligt link) (tysk) . En engelsk oversættelse er tilgængelig fra Wikisource .
↑ Rayleigh, JWS Remarks on the Law of Complete Radiation // Philosophical Magazine : journal . - 1900. - Bd. 49 . - S. 539-540 .

Litteratur

K Huang . Statistisk mekanik. — 2. udg. - John Wiley and Sons , 1987. - S. 136-138. — ISBN 0-471-81518-7 .
AI Khinchin . Matematiske grundlag for statistisk mekanik / Pr. G. Gamow . - New York: Dover Publications , 1949. - S. 93-98. - ISBN 0-486-63896-0 .
L.D. Landau , E.M. Lifshitz . Statistisk fysik, del 1. - 3. udg. - Pergamon Press , 1980. - S. 129-132. — ISBN 0-08-023039-3 .
F. Mandl. Statistisk fysik . - John Wiley and Sons , 1971. - S. 213-219 . - ISBN 0-471-56658-6 .
F. Mohling. Statistisk mekanik: Metoder og anvendelser. - John Wiley and Sons , 1982. - S. 137-139, 270-273, 280, 285-292. — ISBN 0-470-27340-2 .
RK Patria. Statistisk mekanik. - Pergamon Press , 1972. - S. 43-48, 73-74. — ISBN 0-08-016747-0 .
W. Pauli . Pauli Forelæsninger om Fysik: Bind 4. Statistisk mekanik. - MIT Press , 1973. - S. 27-40. — ISBN 0-262-16049-8 .
R.C. Tolman . Statistisk mekanik, med anvendelser til fysik og kemi. - Chemical Catalog Company , 1927. - S. 72-81.
R.C. Tolman . Principperne for statistisk mekanik. - New York: Dover Publications , 1938. - S. 93-98. - ISBN 0-486-63896-0 .