Termodynamikkens tredje lov

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 29. november 2020; verifikation kræver 1 redigering .

Termodynamikkens tredje lov ( Nernsts sætning, Nernsts termiske sætning ) er et fysisk princip, der bestemmer entropiens opførsel, når temperaturen nærmer sig det absolutte nulpunkt . Det er et af termodynamikkens postulater , vedtaget på grundlag af generalisering af en betydelig mængde eksperimentelle data om galvaniske cellers termodynamik. Sætningen blev formuleret af Walter Nernst i 1906. Den moderne formulering af sætningen skyldes Max Planck .

Nernsts formulering

Nernst-sætningen siger, at enhver termodynamisk proces, der forekommer ved en fast temperatur , vilkårligt tæt på nul, ikke bør ledsages af en ændring i entropi , det vil sige, at isotermen falder sammen med den begrænsende adiabat . $T$ $T\ til 0$ $S$ $T=0$ $S_{0}$

Der er flere formuleringer af teoremet , der er ækvivalente med hinanden:

Entropien af ethvert system ved absolut nul temperatur , , er en universel konstant , uafhængig af eventuelle variable parametre (tryk, volumen osv.). $S$ $T=0$ $S_{0}$
Når man nærmer sig det absolutte nul , , tenderer entropi til en vis endelig grænse , som ikke afhænger af systemets endelige tilstand. $T\ til 0$ $S$ $S_{0}$
Når man nærmer sig det absolutte nul, afhænger entropistigningen ikke af de specifikke værdier af de termodynamiske parametre for systemets tilstand og har tendens til en veldefineret endelig grænse. $T\ til 0$ $\Delta S$
Alle processer ved det absolutte nulpunkt, hvor systemet går fra en ligevægtstilstand til en anden, sker uden en ændring i entropien. $T=0$

Matematisk kan vi skrive:

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\venstre[S(T,x_{2})-S(T,x_{1})\right]=0

eller

\lim \limits _{{T\to \,0\,K}}\venstre({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{T}=0,

hvor er en termodynamisk parameter, og bogstavet under parentes angiver, at den afledede er taget ved en konstant . $x$ $T$

Termodynamikkens tredje lov gælder kun ligevægtstilstande. Gyldigheden af Nernsts sætning kan kun bevises ved eksperimentel verifikation af konsekvenserne af denne sætning.

Da entropi, baseret på termodynamikkens anden lov, kun kan bestemmes op til en vilkårlig additiv konstant (det vil sige, ikke selve entropien bestemmes, men kun dens ændring):

dS={\frac {\delta Q}{T)),

Termodynamikkens tredje lov kan bruges til nøjagtigt at bestemme entropi. I dette tilfælde anses entropien af et ligevægtssystem ved absolut nultemperatur lig med nul.

Termodynamikkens tredje lov giver dig mulighed for at finde den absolutte værdi af entropi, hvilket ikke kan lade sig gøre inden for rammerne af klassisk termodynamik (baseret på termodynamikkens første og anden lov). I klassisk termodynamik kan entropi kun bestemmes op til en vilkårlig additiv konstant , hvilket ikke interfererer med termodynamiske undersøgelser, da forskellen mellem entropier i forskellige tilstande faktisk måles. Ifølge termodynamikkens tredje lov, kl . $S_{0}$ $T\ til 0$ $\Delta S\til 0$

Plancks formulering

I 1911 formulerede Max Planck termodynamikkens tredje lov som betingelsen for, at entropien af alle legemer forsvinder, når temperaturen nærmer sig det absolutte nulpunkt : Derfor gør det muligt at bestemme den absolutte værdi af entropi og andre termodynamiske potentialer . Plancks formulering svarer til definitionen af entropi i statistisk fysik med hensyn til den termodynamiske sandsynlighed for systemets tilstand . Ved absolut nultemperatur er systemet i jordkvantemekanisk tilstand. Hvis den ikke er degenereret, så (tilstanden realiseres ved en enkelt mikrofordeling), og entropien ved er lig med nul. Faktisk, i alle målinger, begynder tendensen til entropi til nul at manifestere sig meget tidligere end diskretheden af kvanteniveauerne i et makroskopisk system, og indflydelsen af kvantedegeneration kan blive betydelig. $S{\xrightarrow {T\to 0}}0$ $S_{0}=0$ $(W)$ $S=k\ln W$ $W=1$ $S$ $T\ til 0$

Konsekvenser

Uopnåelighed af absolutte nultemperaturer

Det følger af termodynamikkens tredje lov, at absolut nultemperatur ikke kan nås i nogen endelig proces forbundet med en ændring i entropi, den kan kun tilnærmes asymptotisk, derfor er termodynamikkens tredje lov nogle gange formuleret som princippet om uopnåelighed af det absolutte nul temperatur.

Opførsel af termodynamiske koefficienter

En række termodynamiske konsekvenser følger af termodynamikkens tredje lov: når varmekapaciteten skal have en tendens til nul ved konstant tryk og ved konstant volumen, termisk udvidelseskoefficienter og nogle lignende størrelser. Gyldigheden af termodynamikkens tredje lov blev på et tidspunkt sat spørgsmålstegn ved, men senere blev det fundet ud af, at alle tilsyneladende modsætninger (ikke-nul værdi af entropi for en række stoffer ved ) er forbundet med metastabile tilstande af stof, som ikke kan betragtes termodynamisk ligevægt. $T\ til 0$ $T=0$

Overtrædelser af termodynamikkens tredje lov i modeller

Termodynamikkens tredje lov overtrædes ofte i modelsystemer. Således har entropien af en klassisk idealgas en tendens til minus uendelig. Dette tyder på, at ved lave temperaturer beskriver Mendeleev-Clapeyron-ligningen ikke tilstrækkeligt opførslen af rigtige gasser. $T\ til 0$

Termodynamikkens tredje lov indikerer således utilstrækkeligheden af klassisk mekanik og statistik og er en makroskopisk manifestation af de virkelige systemers kvanteegenskaber.

I kvantemekanikken kan den tredje lov dog i modelsystemer også overtrædes. Det er alle tilfælde, hvor Gibbs-fordelingen gælder, og grundtilstanden er degenereret.

Manglende overholdelse af den tredje lov i modellen udelukker dog ikke muligheden for, at denne model kan være ganske tilstrækkelig i en række ændringer i fysiske størrelser.

Se også

Litteratur

Bazarov I.P. Termodynamik. M .: - Højere skole, 1991. - 376 s.
Bazarov IP Vrangforestillinger og fejl i termodynamik. - Ed. 2. rev. — M.: Redaktionel URSS, 2003. — 120 s.
Kvasnikov IA Termodynamik og statistisk fysik. Vol. 1: Teori om ligevægtssystemer: Termodynamik. - Ed. 2. rev. og yderligere — M.: Redaktionel URSS, 2002. — 240 s.
Sivukhin DV Almen kursus i fysik. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamik og molekylær fysik. — 519 s.
Nernst-sætning - artikel fra Great Soviet Encyclopedia .

Termodynamik
Afsnit af termodynamik	Termodynamikkens principper Tilstandsligning Termodynamiske størrelser Termodynamiske potentialer Termodynamiske cyklusser Faseovergange Faseovergange af den første slags Faseovergange af anden slags Termodynamik uden ligevægt
Termodynamikkens principper	Generelle principper for termodynamik Termodynamikkens første lov Termodynamikkens anden lov Termodynamikkens tredje lov