Haloalkaner

Halogenalkaner ( alkylhalogenider ) er organiske forbindelser , der indeholder en kulstof - halogenbinding . Deres struktur kan repræsenteres baseret på strukturen af ​​carbonhydriden , hvor CH-bindingen er erstattet af en C-X-binding (X er fluor, chlor, brom, jod). På grund af det faktum, at halogenatomerne er mere elektronegative end carbonatomet, polariseres C-X-bindingen på en sådan måde, at halogenatomet får en delvis negativ ladning , og carbonatomet får en delvis positiv ladning. Følgelig er alkylhalogenider udtalt som elektrofiler , og deres anvendelse i organisk syntese er baseret på denne egenskab.

Nomenklatur

Ifølge IUPAC -anbefalingerne skal haloalkaner navngives efter substitutions- eller radikal-funktionel nomenklatur. I substitutionsnomenklatur er halogenatomer betegnet med præfikserne "fluor-", "chlor-", "brom-" eller "jod-", som er tilføjet til navnet på moderkulbrintet efterfulgt af lokanten - antallet af carbonatomet, som halogenet er forbundet med. For eksempel vil stoffet CH3 - CHBr-CH2-CH3 blive omtalt som "2-brombutan" . Hvis der er flere atomer af det samme halogen i molekylet, er det nødvendigt at angive alle lokanter og også bruge de passende multiplikationspræfikser: "di-", "tri-", "tetra-", osv. Så Br -CH 2 - CH 2 -Br kaldes "1,2-dibromethan" [1] .

Navnet på forbindelsen ifølge den radikal-funktionelle nomenklatur er sammensat af navnet på det organiske radikal og klassen af ​​forbindelsen ("fluorid", "chlorid", "bromid", "iodid"), om nødvendigt ved at multiplicere præfikser. For eksempel CH3 - CHBr-CH2- CH3 - sek -  butylbromid ; Br-CH2-CH2- Br - ethylendibromid . Denne nomenklatur bruges som regel til simple haloalkaner, som indeholder ét halogenatom [1] .

Traditionelt bruger det russiske sprog også en anden version af den radikal-funktionelle nomenklatur, hvor haloalkanklassen er udtrykt som adjektiverne "fluor", "chlorid", "bromid", "iodid". For eksempel er methyliodid methyliodid, isopropylchlorid er isopropylchlorid [2] .

Inden for rammerne af IUPAC-nomenklaturen er nogle trivielle navne på haloalkaner bevaret: chloroform CHCl 3 , bromoform CHBr 3 og iodoform CHI 3 [1] . Fuldt halogenerede alkaner, hvor alle brintatomer er erstattet af et halogen, kaldes perhalogenerede [2] .

Halogenalkaner opdeles efter strukturen af ​​det carbonhydridradikal, som halogenatomet er knyttet til. Tildel primære (RCH 2 X), sekundære (R 2 CHX) og tertiære halogenider (R 3 CX) [2] .

Struktur og fysiske egenskaber

Strukturen af ​​molekyler

Dipolmoment i haloalkanmolekyler [3]
Molekyle Elektronegativitet af
halogen		 C–X bindingslængde
, Å		 Dipolmoment
, D
CH 3 F 4.0 1,39 1,85
CH3Cl _ _ 3.0 1,78 1,87
CH 3 Br 2.8 1,93 1,81
CH3I _ _ 2.5 2.14 1,62

Halogener er elektronegative elementer, så deres introduktion i molekyler fører til dannelsen af ​​polære bindinger af typen C-X, hvor X er et halogenatom. Dette skift i elektrondensitet kaldes halogenets negative induktive virkning ; carbonatomet har en delvis positiv ladning, og halogenatomet har en delvis negativ ladning. Den mest polære binding er med fluor (som det mest elektronegative halogen), og den mindst polære med jod. Kvantitativt udtrykkes polariteten af ​​en binding ved hjælp af størrelsen af ​​dipolmomentet , som tager hensyn til de partielle ladninger på atomerne og afstanden mellem disse ladninger (det vil sige bindingslængden ). Da disse to komponenter ændrer sig i modsatte retninger, ændres dipolmomentet i C-X- bindingsserien ujævnt [3] .

Af bindingerne af C–X- typen er kun C–F- bindingen ( 464 kJ/mol ) stærkere end C–H-bindingen ( 414 kJ/mol ). Bindingsenergien falder med stigende halogenradius og bindingslængde: C–Cl ( 355 kJ/mol ), C–Br ( 309 kJ/mol ), C–I ( 228 kJ/mol ) [4] .

Fysiske egenskaber

Halogenalkaner er for det meste farveløse, selvom iodider kan nedbrydes i en lille grad i nærvær af lys og blive røde eller brune på grund af det frigjorte jod . De nederste halogenider har en sød lugt [2] .

Halogenalkaner er næsten uopløselige i vand, men er blandbare med mange organiske opløsningsmidler [2] .

Kogepunktet for haloalkaner afspejler styrken af ​​deres intermolekylære interaktion i flydende tilstand. Giver intermolekylær interaktion hovedsageligt van der Waals kræfter . Når man overvejer kogepunktet for forskellige haloalkaner, kan følgende afhængigheder ses:

  1. Forgrenede isomerer har et lavere kogepunkt end lineære ( n - butylbromid  - 100 ° C, tert - butylbromid  - 72 ° C). Årsagen er, at forgrenede forbindelser er mere sfæriske og har mindre overfladeareal. På grund af dette er van der Waals-kræfterne svagere.
  2. Hvis vi sammenligner en alkan og en haloalkan med lignende struktur og molekylvægt , vil haloalkanens kogepunkt være højere ( ethan  - -89 ° C, brommethan  - 4 ° C). Dette skyldes polariteten af ​​halogenidet og den større polariserbarhed af brom sammenlignet med methyl .
  3. Kogepunkterne for fluoralkaner er tæt på kogepunkterne for alkaner med den tilsvarende molekylvægt ( n - hexan  - 69 °C, 1-fluorpentan - 63 °C). Dette skyldes den lille størrelse af fluor og dets lave polariserbarhed [5] .

Densiteten af ​​flydende haloalkaner er højere end densiteten af ​​alkaner med den tilsvarende molekylvægt. Dette skyldes, at halogener i princippet har en stor masse pr. volumenhed. For eksempel har et bromatom og en methylgruppe næsten den samme van der Waals-radius, men atommassen af ​​brom er 5 gange højere. Også densiteten af ​​alle bromalkaner og iodalkaner er højere end densiteten af ​​vand (1,46 g/ml ved 25 °C for bromethan og 1,936 g/ml for iodethan ). Chloralkaner er lettere end vand (0,891 g/ml for 1-chlorpropan ), men di- og polychloralkaner er allerede tungere end vand (1,48 g/ml for chloroform , 2,89 g/ml for bromoform , 4,00 for iodoform ) [6] .

Henter

Almindelige metoder til at opnå halogenalkaner er halogenerings- og hydrohalogeneringsreaktioner , men specifikke fremstillingsmetoder afhænger af halogenets beskaffenhed [7] .

Fremstilling af fluoralkaner

I industrien syntetiseres monofluoralkaner og difluoralkaner på to måder. Den første af disse er tilsætning af hydrogenfluorid til alkener eller alkyner. Den anden er baseret på substitution af chlor eller brom med fluor under påvirkning af hydrogenfluorid eller metalfluorider [8] .

Tilgange til syntesen af ​​CnHF2n +1 monohydroperfluoralkaner er også blevet udviklet . De opnås ved tilsætning af HF til perfluoralkener eller ved decarboxylering af perfluorcarboxylater i nærvær af protondonorer [8] .

Perfluoralkaner opnås ved fluorering af alkaner under påvirkning af cobalt(III) fluorid eller sølv(II)fluorid , samt ved elektrokemiske metoder [8] .

Fremstilling af chloralkaner

Chlormethan syntetiseres kommercielt både ved chlorering af methan og ved fortrængning af OH-gruppen i methanol ved påvirkning af hydrogenchlorid . Den anden af ​​disse metoder vinder mere og mere popularitet, fordi den i modsætning til den første ikke skaber biproduktet hydrogenchlorid under produktionsprocessen, som skal bortskaffes, men forbruger det. Kombinationen af ​​begge metoder gør det muligt at fremstille klormethan uden særligt store udledninger af hydrogenchlorid [9] . Dichlormethan og trichlormethan produceres også ved methan-chloreringsreaktionen [10] . Klorering af metan bruges også til at fremstille kulstoftetrachlorid, men nogle planter er baseret på klorering af kulstofdisulfid [11] .

Ethylchlorid opnås ved chlorering af ethan og mere substituerede chlorethaner ved tilsætning af HCl eller Cl2 til ethylen eller vinylchlorid [ 12] . 2-Chlorpropan dannes ved tilsætning af HCl til propen [13] . Butylchlorid og tert - butylchlorid opnås fra de tilsvarende alkoholer: butanol-1 og tert - butylalkohol under påvirkning af HCl [13] .

Også i industrien producerer de chlorerede paraffiner , som er blandinger opnået ved indvirkning af gasformigt chlor på blandinger af alkaner med en kæde af forskellig længde (C 10 -C 13 , C 14 - C 17 , C 18 - C 20 , C 20 - C 28 ) [14] .

Indhentning af bromalkaner

Bromalkaner fremstilles i industrien hovedsageligt ved additions- og substitutionsreaktioner. Brom tilføjes hurtigt og kvantitativt ved carbon-carbon dobbeltbindinger og danner dibromider. Monobromider opnås ved at tilsætte hydrogenbromid til alkener . Hvis alkenen er usymmetrisk, afhænger regioselektiviteten af ​​en sådan tilsætning af reaktionsbetingelserne: under betingelserne for den ioniske mekanisme svarer den til Markovnikovs regel . Hvis reaktionen udføres under radikale betingelser, er dens regioselektivitet modsat (dannes mindre substitueret bromid) [15] .

Substitutionsreaktioner består i at erstatte et atom i en organisk forbindelse med brom. I tilfælde af alkaner udføres reaktionen under anvendelse af molekylært brom med termisk, fotokemisk eller anden initiering. En sådan substitution viser sig kun at være nyttig, hvis substitutionen ikke sker tilfældigt i flere positioner, men overvejende i én - hvor brintatomet lettest løsnes [15] .

Andre substitutionsreaktioner for brom anvendes også i industrien:

Nogle gange kan toksisk molekylært brom erstattes af andre bromeringsmidler: N - bromsuccinimid , 1,3-dibrom-5,5-dimethylhydantoin, tribromoisocyanursyre, samt krystallinske ammonium-, sulfonium- og phosphoniumtribromider [15] .

Indhentning af iodalkaner

Jodalkaner opnås ved at behandle alkoholer med en blanding af jod og rødt fosfor . Så for eksempel opnås iodmethan og iodethan . Også anvendt er additionsreaktioner af jod eller jodhalogenider til alkener, substitution af chlor eller brom under påvirkning af alkalimetaliodider og reaktion af alkoholer med triphenylphosphit og iodmethan [16] .

Kemiske egenskaber

Nukleofile substitutionsreaktioner

Halogenalkaner reagerer med en række forskellige nukleofiler . I disse processer er nukleofilen bundet til carbonatomet bundet til halogenet, og halogenatomet fungerer som den afgående gruppe . I alt er halogenatomet erstattet af en nukleofil.

På grund af mangfoldigheden af ​​nukleofiler kan haloalkaner omdannes til organiske forbindelser af forskellige klasser: alkoholer, aminer, ethere og estere, nitriler, andre haloalkaner osv. [17] .

Alle disse reaktioner forløber overvejende via to mekanismer: monomolekylær S N 1 og bimolekylær SN 2. Begge fører til det samme produkt med hensyn til struktur, men har nogle kinetiske og stereokemiske forskelle [17] .

Mekanismen S N 1 er typisk for tertiære halogenider og andre halogenider, som ved eliminering af en halogenidion giver stabile karbokationer (f.eks. allylhalogenider og benzylhalogenider). Sekundære halogenider går langsommere ind i denne reaktion, og primære meget langsomt. Ifølge S N 1-mekanismen forløber den nukleofile substitutionsreaktion i to trin: først sker en heterolytisk spaltning af C-X-bindingen, og derefter reagerer den dannede carbocation med nukleofilen. Reaktionen er første orden med hensyn til substrat; dens hastighed afhænger ikke af koncentrationen af ​​nukleofilen. Hvis halogenatomet i det initiale halogenid var bundet til et chiralt carbonatom, så tabes chiraliteten under reaktionen, og der dannes et racemisk produkt [17] .

S N 2 mekanismen er typisk for primære halogenider og lidt mindre for sekundære halogenider, da dens implementering hindres af steriske hindringer, der opstår i stærkt substituerede halogenider. Ifølge S N 2-mekanismen forløber den nukleofile substitutionsreaktion i ét trin: Nukleofilen danner en binding med et carbonatom, mens den samtidig bryder bindingen med den forladende gruppe. Reaktionen er første orden med hensyn til substrat og første orden med hensyn til nukleofil. Hvis halogenatomet i det indledende halogenid var bundet til et chiralt carbonatom, så er konfigurationen omvendt under reaktionen: [17] .

Implementeringen af ​​en specifik mekanisme afhænger af typen af ​​halogenid (sterisk hindring, stabilisering af carbocationen), nukleofilicitet af reagenset, arten af ​​opløsningsmidlet (dets ioniserende og solvaterende evne) og arten af ​​den fraspaltelige gruppe [17 ] .

Eliminationsreaktioner

Under påvirkning af baser , herunder alkalier , spaltes hydrogenhalogenider HX fra haloalkaner , og der dannes alkener. Sådanne reaktioner kaldes også β-eliminering (ifølge stedet for eliminering af brintatomet) og klassificeres efter mekanismerne E1 (monomolekylær) og E2 (bimolekylær) [18] .

I den bimolekylære mekanisme E2 forekommer synkron eliminering af en proton med basen, dannelse af en dobbelt C=C-binding og eliminering af den fragående gruppe. I E1 (også E1cB) mekanismen er protonelimineringstrinnet udskilt som et separat trin og er hastighedsbegrænsende [18] .

Hvis eliminering af et hydrogenhalogenid kan producere to isomere alkener, er deres forhold styret af Zaitsevs regel . Baserne, der anvendes i eliminationsreaktionerne, er også nukleofiler; derfor konkurrerer de nukleofile substitutionsreaktioner med elimineringsreaktionerne [18] .

Trihalomethaner indgår i α-elimineringsreaktioner, når en proton og en halogenidion spaltes fra det samme kulstofatom. I dette tilfælde sker dannelsen af ​​carbener [18] .

Elimineringen af ​​halogenmolekyler fra dihalogenider er også kendt. Under påvirkning af zink i et alkoholmedium omdannes 1,2-dihalogenider til alkener. Hvis halogenatomerne er placeret i fjernere positioner, fører denne reaktion til dannelsen af ​​cycloalkaner [7] .

Fremstilling af organometalliske forbindelser

Halogenalkaner reagerer med aktive metaller og danner organometalliske forbindelser eller produkter af deres videre omdannelse. Når den reageres med natrium , dannes en organnatriumforbindelse, som reagerer med et andet haloalkanmolekyle, hvilket giver en alkan med dobbelt så mange kulstofatomer. Denne transformation er kendt som Wurtz-reaktionen [19] .

I diethylether eller THF reagerer haloalkaner med magnesiummetal for at danne Grignard-reagenser RMgX. Disse reagenser er meget udbredt i organisk syntese som nukleofile reagenser [19] . På lignende måde opnås ved reaktion med lithium organolithiumreagenser [7] .

Friedel-Crafts reaktion

Halogenalkaner bruges til Friedel-Crafts alkylering . I dette tilfælde reagerer haloalkaner med aromatiske forbindelser i nærværelse af Lewis-syrer [7] .

Ansøgning

Anvendelser af fluoralkaner

Fluoroalkaner er af interesse som en mere sikker klasse af freoner sammenlignet med chlorholdige freoner. Sidstnævnte er ved at gå ud af brug på grund af forbud i forskellige landes lovgivning. Fluoroalkaner har ingen skadelige virkninger på ozonlaget og bidrager lavt til drivhuseffekten . Perfluoralkaner (for eksempel perfluordecalin ) bruges til fremstilling af bloderstatninger [20] .

Brugen af ​​chloralkaner

En stor del af chlormethanmarkedet er optaget af kulstoftetrachlorid , hvis hovedanvendelse er den videre produktion af trichlorfluormethan (R-11) og difluordichlormethan (R-12) freoner . Siden 1976, hvor teorien om ozonnedbrydning opstod , har produktionen af ​​kulstoftetrachlorid været faldende. Det bruges også som desinfektionsmiddel og fungicid til korn [21] .

Chlormethan og dichlormethan optager hver 25% af chlormethanmarkedet. Chlormethan bruges hovedsageligt til fremstilling af silikoner (60-80% af markedet). Dets anvendelse i produktionen af ​​tetramethylblybrændstoftilsætningsstoffer er ved at blive udfaset . Dichlormethan bruges hovedsageligt som rengøringsmiddel og opløsningsmiddel til maling (40-45 %), til tryksætning af aerosoler ( 20-25 %) og også som ekstraktionsmiddel [21] .

Trichlormethan har den mindste markedsandel blandt chlormethaner (16%). Det bruges hovedsageligt til fremstilling af difluorchlormethan (R-22) (90 % af den producerede mængde). Det finder også anvendelse som et ekstraktivt opløsningsmiddel. På grund af dets toksikologiske egenskaber bruges det praktisk talt ikke som inhalationsbedøvelsesmiddel [ 21] .

Chlorethan finder bred anvendelse i produktionen af ​​tetraethylbly . Fra 2006 kom 80-90 % af chlorethan i USA og omkring 60 % i Europa fra denne industri. Da behovet for dette tilsætningsstof er drastisk reduceret, reduceres produktionen af ​​chlorethan også. I en relativt lille mængde bruges chlorethan til at opnå ethylcellulose og til alkyleringsreaktioner [22] .

1,1-Dichlorethan anvendes hovedsageligt som råmateriale til fremstilling af 1,1,1-trichlorethan [23] . 1,2-Dichlorethan anvendes hovedsageligt (ifølge 1981-data) til fremstilling af vinylchlorid (ca. 85% af det samlede antal). Omkring 10 % af 1,2-dichlorethan bruges til fremstilling af andre klorholdige opløsningsmidler. Resten bruges til fremstilling af ethylendiaminer [24] .

1,1,1-Trichlorethan anvendes som industrielt opløsningsmiddel, såvel som i tekstilindustrien og renseri [25] . Den mere giftige 1,1,2-trichlorethan kan ikke bruges som opløsningsmiddel, så den bruges som mellemprodukt ved fremstilling af 1,1,1-trichlorethan og 1,1-dichlorethylen [26] .

Noter

  1. ↑ 1 2 3 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC-anbefalinger og foretrukne navne 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - S. 656–661. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Chemical Encyclopedia, 1988 , s. 485.
  3. ↑ 12 Brown , 2012 , s. 298-299.
  4. ↑ Brown, 2012 , s. 301.
  5. ↑ Brown, 2012 , s. 299-300.
  6. ↑ Brown, 2012 , s. 300-301.
  7. ↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia, 1988 , s. 486.
  8. ↑ 1 2 3 Siegemund et al., 2016 , s. 7-8.
  9. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 12.
  10. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. fjorten.
  11. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. atten.
  12. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 30-50.
  13. ↑ 1 2 Rossberg et al., 2006 , s. 83.
  14. ↑ Strack et al., 2011 , s. 523-524.
  15. ↑ 1 2 3 4 Yoffe et al., 2013 , s. 6-8.
  16. ↑ Lyday og Kaiho, 2015 , s. ti.
  17. ↑ 1 2 3 4 5 Neyland, 1990 , s. 229-233.
  18. ↑ 1 2 3 4 Neiland, 1990 , s. 233-234.
  19. ↑ 1 2 Neiland, 1990 , s. 229.
  20. ↑ Siegemund et al., 2016 , s. ti.
  21. ↑ 1 2 3 Rossberg et al., 2006 , s. 25-26.
  22. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 32.
  23. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 34.
  24. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 42.
  25. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 46.
  26. ↑ Rossberg et al., 2006 , s. 49.

Litteratur

Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry

Links