Elektrofile additionsreaktioner

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 29. maj 2018; checks kræver 5 redigeringer .

Elektrofile additionsreaktioner ( eng. additionselektrofil reaktion ) - additionsreaktioner, hvor angrebet i det indledende stadium udføres af en elektrofil - en partikel, der er positivt ladet eller har et elektronunderskud . På det sidste trin udsættes den resulterende carbocation for nukleofilt angreb.

I organisk kemi er den mest almindelige angribende elektrofile partikel protonen H + .

På trods af mekanismens fælles karakter skelnes carbon-carbon- og carbon-heteroatom- additionsreaktioner .

Generelt billede af carbon-carbon - dobbeltbindingsadditionsreaktioner :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\højrepil {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\}{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\}{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\højrepil {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Elektrofile additionsreaktioner er almindelige blandt alkener og alkyner og er meget udbredt i industriel kemisk produktion og laboratoriesynteser.

Elektrofile additionsreaktioner ved carbon-carbon-bindingen

Mekanismen for elektrofile additionsreaktioner ved carbon-carbon-bindingen

Elektrofil addition ved en multipel binding er normalt en to-trins proces Ad E 2 - reaktionen af bimolekylær elektrofil addition ( engelsk addition electrophilic bimolecular ). I det første trin angribes elektrofilen, og der dannes et π-kompleks, som derefter spaltes, og derefter udsættes den resulterende carbocation for et nukleofilt angreb [1] :

Sædvanligvis er hastighedsbegrænsningen det første trin af reaktionen, selvom der er sjældne undtagelser [2] .

Addition til alkyner sker på samme måde:

Ad E 3 mekanismen er mindre almindelig - reaktionen af trimolekylær elektrofil addition med det samtidige angreb af tre partikler [2] :

Elektrofile additionsreaktioner er mere karakteristiske for umættede forbindelser end nukleofile, hvilket forklares ved den rumlige tilgængelighed af dobbeltbindings-π-elektroner af elektronmangelfulde angribende partikler X + [1] .

Som i aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner øger elektrondonerende substituenter substratets reaktivitet, mens elektrontiltrækkende substituenter reducerer den [2] .

Tilføjelse af halogener

Tilsætning af halogener via Ad E 2 mekanismen er måske den mest almindelige reaktion af denne art. I det første trin dannes et π-kompleks, som omdannes yderligere til et σ-kompleks og videre til et dihalogenderivat [3] :

Tilsætningen af brom er en anti - vedhæftning , det vil sige vedhæftning fra den modsatte side, i forhold til alkenmolekylets plan [3] . Dette er meget tydeligt repræsenteret ved hjælp af Newmans formler.

Bekræftelse af denne mekanisme findes i undersøgelsen af bromering af maleinsyre og fumarsyre .

I det første tilfælde dannes en blanding af enantiomerer , i det andet - kun et produkt:

Kinetikken af bromeringsreaktionen er normalt ret kompleks [3] :

Reaktionshastighed = k 1 *[RRC=CRR]*[Br2 ]+k2 * [ RRC=CRR]*[Br2 ] ² +k3 * [RRC=CRR]*[Br2 ] * [Br - ]

Klorering giver ofte en enklere afhængighed [4] :

Reaktionshastighed = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Tilsætning af hydrogenhalogenider

I fravær af frie radikaler* følger tilsætningen af hydrogenhalogenider Markovnikovs regel :

* Muligheden for at udføre tilsætningen ved hjælp af frie radikaler er kun realiseret for HBr og i sjældne tilfælde for HCl [2]

Stereokemisk er tilsætningen af hydrogenhalogenider til alkener normalt en antiaddition [ 4] . Styren , inden , acenaphthylen og deres derivater er tilbøjelige til syn - addition [3] .

Alkyner er i stand til at binde to hydrogenhalogenidmolekyler:

Andre typiske elektrofile additionsreaktioner

1. Hydrering .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Tilsætning af alkohol for at danne en ether .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\højrepil {\mathsf {R \!\!-CH(ELLER')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\højrepil {\mathsf {R\! \!-C(ELLER')\!\!=CH_{2}}}$

3. Tilsætning af hypochlorsyrling for at danne chlorhydriner.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Tilsætning af syrechlorider og/eller carboxylsyrer.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\højrepil {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\højrepil {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\højrepil {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Tilsætning af ammoniak og/eller aminer.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Carbonylering .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Elektrofile additionsreaktioner ved carbon-heteroatom-bindingen

Mekanismen for elektrofile additionsreaktioner ved carbon-heteroatom-bindingen

Elektrofil addition ved en carbon-heteroatom - multipelbinding har Ad E 3 - mekanismen :

Nogle gange indgår additionsprodukterne i en eliminationsreaktion og giver derved tilsammen en substitutionsreaktion:

Kulstof-heteroatom-bindingerne er meget polære, med en positiv ladning på kulstoffet og en negativ ladning på heteroatomet. Følgelig kan det indledende angreb gå både ved carbonatomet (elektrofilt angreb) og ved heteroatomet (nukleofilt angreb). I langt de fleste tilfælde er additionsreaktioner ved carbon-heteroatom- multipelbindingen nukleofile af natur [2] .

Typiske elektrofile additionsreaktioner ved C=O-bindingen

1 . tilsætning af nitriler til aldehyder.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}$

2 . Princes reaktion.

Typiske elektrofile additionsreaktioner ved C=N- og C≡N-bindingerne

1. Ritter-reaktion .

2. Trimerisering af nitriler.

3. Hydrolyse af nitriler og isonitriler.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Alkohollyse af nitriler.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!OR'+NH_{4}^{+}}}$

Noter

↑ 1 2 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4. udg. / Per. fra engelsk, redigeret af V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5. marts J. Organisk kemi, overs. fra engelsk, bind 3, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Videregående kursus i organisk kemi: Pr. fra engelsk, i 2 bind. - M.: Kemi, 1981.

Kemiske reaktioner i organisk kemi
Substitutionsreaktioner	Nukleofile substitutionsreaktioner Elektrofile substitutionsreaktioner Radikale substitutionsreaktioner
Tillægsreaktioner	Nukleofile additionsreaktioner Elektrofile additionsreaktioner Radikale additionsreaktioner Cycladditionsreaktioner
Eliminationsreaktioner	Heterolytiske eliminationsreaktioner Pericykliske eliminationsreaktioner Radikale eliminationsreaktioner
omlægningsreaktioner	Nukleofile omlejringer Elektrofile omlejringer Radikale omlægninger
Oxidations- og reduktionsreaktioner	Oxidationsreaktioner Restitutionsreaktioner
Andet	Nominelle reaktioner i organisk kemi