Forlader gruppen

En fraspaltelig gruppe  er et atom eller en gruppe (både ladet og neutral), der spaltes under en kemisk reaktion fra et atom, der er en del af det reagerende substrat [1] .

Generel information

Substratets afspaltningsfragment betragtes som regel som en fraspaltelig gruppe i tilfælde af heterolytiske reaktioner (nukleofil og elektrofil substitution og eliminering) ledsaget af brud på σ-bindingen , mens den fraspaltelige gruppe kan fjerne bindingen elektronpar eller bindende elektronpar kan forblive med substratet; i det første tilfælde kaldes den udgående gruppe en nucleofuge [2] , i det andet en elektrofuge [3] .

I substitutionsreaktioner erstattes den udgående gruppe med en indgående gruppe , der danner en binding med substratet under reaktionen [4] .

For eksempel, i syntesen af ​​ethere ifølge Williamson ved alkylering af alkoholater med haloalkaner, der passerer gennem mekanismen for nukleofil substitution , er halogenidionen den afgående nukleofugegruppe:

X = Hal

Når hydroxider af tetraalkylammoniumsalte spaltes ifølge Hoffmann , hvilket sker ifølge mekanismen for bimolekylær eliminering, er den afgående nucleofuge-gruppe en tertiær amin:

I reaktioner med elektrofil substitution i den aromatiske serie, for eksempel under nitrering, er den afgående elektrofugegruppe en proton:

X=H

Gode ​​og dårlige forlader grupper

Ifølge indflydelsen på substratets reaktivitet skelnes der mellem "gode" grupper, der let kan substitueres eller fraspaltes i reaktioner af denne type, og "dårlige" fraspaltelige grupper. En af hovedfaktorerne er stabiliteten af ​​ionen eller molekylet dannet under reaktionen fra den afgående gruppe.

Så f.eks. er diazoniumgruppen i aryldiazoniumsalte Ar-N≡N + , som er spaltet som et ekstremt stabilt nitrogenmolekyle N≡N, en meget god fraspaltelig gruppe: opløsninger af diazoniumsalte hydrolyseres til phenoler, der allerede er i kulden, mens sulfogrupper af arylsulfonsyrer Ar-SO 3 H til substitution kræver deres fusion med alkali.

I tilfælde af nukleofile substitutionsreaktioner:

RX+Nu - R-Nu+ X- Nu - - nukleofil, X - forlader gruppe

den lette reaktion lettes af polariserbarheden af ​​RX-bindingen og stabiliteten af ​​den fraspaltelige gruppe. Så for eksempel reagerer alkoholer (X \u003d OH - ) ikke med alkalimetalbromider, da hydroxidionen OH - er en energirig afgangsgruppe; tværtimod hydrolyseres alkylbromider af alkali, dvs. bromidionen Br - er den bedste udgående gruppe sammenlignet med hydroxidionen:

På samme tid, under betingelserne for syrekatalyse - eller under vekselvirkningen af ​​alkoholer med hydrogenbromidsyre, sker dannelsen af ​​alkylbromider. I dette tilfælde forløber reaktionen på grund af protoneringen af ​​alkoholoxygen med dannelsen af ​​en alkylhydroxoniumion , som er en god afgangsgruppe, da et neutralt stabilt vandmolekyle under substitutionen spaltes fra substratet:

R-OH + H + RO + H2 RO + H2 + Br - R-Br + H2O

Noter

  1. ↑ forlader gruppen // IUPAC Gold Book . Hentet 7. april 2012. Arkiveret fra originalen 20. april 2012.
  2. ↑ nucleofuge // IUPAC Gold Book . Hentet 7. april 2012. Arkiveret fra originalen 17. marts 2012.
  3. ↑ elektrofuge // IUPAC Gold Book . Hentet 7. april 2012. Arkiveret fra originalen 21. marts 2012.
  4. ↑ ind i gruppe // IUPAC Gold Book . Hentet 9. april 2012. Arkiveret fra originalen 17. marts 2012.