Thiols

Thioler (mercaptaner) er svovlanaloger af alkoholer med den almene formel RSH, hvor R er en kulbrintegruppe , for eksempel methanthiol ( methylmercaptan ) (CH 3 SH), ethanthiol (ethylmercaptan) (C 2 H 5 SH) osv. ., i IUPAC-terminologi anses navnet "mercaptaner" for at være forældet og anbefales ikke til brug [1] .

Thioler fik deres oprindelige navn "mercaptaner" på grund af deres evne til at binde kviksølvioner (fra latin corpus mercurio captum ), og danne uopløselige thiolater.

Fysiske egenskaber

Bindingens polaritet er meget lavere end polariteten af OH-bindingen, som et resultat er hydrogenbindinger mellem thiolmolekyler meget svagere end alkoholers , og som et resultat er deres kogepunkt lavere end de tilsvarende alkoholers kogepunkt. ${\ce {SH))$

Thiol	Kogepunkt R-SH, °C	Alkohol	Kogepunkt R-OH, °C
H-SH( H2S )	- 61	H-OH( H2O ) [2]	100
CH3SH methanthiol _ _	6	CH30H methanol _ _	65
C2H5SH ethanthiol _ _ _ _	35	C2H5OH ethanol _ _ _ _	78
C6H5SH thiophenol _ _ _ _	168	C6H5OH - phenol _ _ _	181

Thioler er tungtopløselige i vand, men let opløselige i ethanol , diethylether og andre organiske opløsningsmidler.

Lavere alifatiske thioler er flygtige væsker med en modbydelig lugt, og deres lugt mærkes af den menneskelige lugtesans i ekstremt lave koncentrationer - 10 −7 −10 −8 mol/l. Denne egenskab bruges til at lugte lugtfri naturlig husholdningsgas - tilsætning af flygtige thioler til gas gør det muligt for folk at opdage gaslækager i rum ved lugt.

Syntese

Alifatiske thioler

Den ældste metode til at opnå thioler er alkylering af alkalimetalhydrosulfider med primære og sekundære alkylhalogenider , alkylsulfater eller alkylsulfonater kan også fungere som alkyleringsmidler . Reaktionen forløber ifølge mekanismen for bimolekylær nukleofil substitution SN 2 og udføres sædvanligvis i alkoholiske opløsninger, da thiolationer også er stærke nukleofiler, en sidereaktion er deres yderligere alkylering til sulfider, hvilket reducerer udbyttet af thioler ; for at øge udbyttet er det nødvendigt at bruge et stort overskud af hydrosulfid:

{\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}

{\mathsf {RSH+HS^{-}\højrepil RS^{-}+H_{2}S))

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO))

En mere bekvem metode til syntese af thioler er alkylering af thiourinstof med dannelse af alkylthiuroniumsalte og deres efterfølgende alkaliske hydrolyse:

Fordelen ved denne metode er let oprensning ved omkrystallisation af thiuroniumsalte og ret høje samlede udbytter af thioler.

En slags variation af denne metode, som gør det muligt at opnå thioler uden sidedannelse af sulfider, er alkylering efterfulgt af hydrolyse af xanthater :

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX))

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\højrepil RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO))

eller thioacetater:

{\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}

{\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\højrepil RSH+CH_{3}COOH))

Thioler kan også syntetiseres fra alkylhalogenider via Bunte -salte - salte af S-alkylthiosulfonsyrer opnået ved alkylering af natriumthiosulfat , som danner thioler ved syrehydrolyse:

{\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX))

{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\højrepil RSH+NaHSO_{4))))

Under forhold med syrekatalyse kan hydrogensulfid tilføjes til alkener for at danne thioler:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\højrepil (CH_{3})_{3}CSH))

En modifikation af denne metode er tilsætning af thioeddikesyre til alkener med yderligere hydrolyse af det resulterende alkylthioacetat:

{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3))))

{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}

Aromatiske thioler

Aromatiske thioler kan syntetiseres ved reduktion af derivater af aromatiske sulfonsyrer, for eksempel syntetiseres thiophenol ved reduktion af benzensulfonsyrechlorid med zink i et surt medium:

{\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[ {}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH))

Aromatiske thioler kan også syntetiseres ved at reagere aryldiazoniumsalte med hydrosulfider:

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[ {}]{HS^{-}}}ArSH}}

eller xanthater :

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr }}

{\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}

Generelle metoder

En almindelig metode til syntese af alifatiske og aromatiske thioler er interaktionen mellem Grignard-reagenser og svovl:

{\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}

{\mathsf {RSMgX+H_{2}O\højrepil RSH+Mg(OH)X}}

Kemiske egenskaber

Surhed

Thioler er svage syrer, der danner vandopløselige thiolater (mercaptider) med hydroxider af alkali- og jordalkalimetaller og uopløselige mercaptider med salte af tungmetaller. De er meget stærkere syrer end de tilsvarende oxygenalkoholer .

Thiol	Dissociationskonstant
C6H5SH _ _ _ _	3,0⋅10 −7
C6H5CH2SH _ _ _ _ _ _	3,75⋅10 −10
CH 2 \u003d CH-CH 2 SH	1,1⋅10 −10
C2H5SH _ _ _ _	2,5⋅10 −11
n - C3H7SH _ _ _	2,26⋅10 −11
tert C4H9SH _ _ _ _	0,89⋅10 -11

Thiolatanionerne er stærkt nukleofile, og mange hydrogensubstitutionsreaktioner af -SH-gruppen fortsætter gennem den mellemliggende dannelse af thiolater.

Så thioler alkyleres under virkningen af alkylhalogenider:

{\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}

Thioler i nærvær af baser ( pyridin , tertiære aminer) acyleres til dannelse af S-acylderivater:

{\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\rightarrow R^{1}C(O)SR+HX))

Nitrosering af thioler med salpetersyre eller nitrosylchlorid fører til ustabile farvede nitrosylthioler (thionitrit):

{\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Denne reaktion bruges som en kvalitativ reaktion for thioler.

Tiltrædelse

Thioler indgår i additionsreaktioner til acetylen-, ethylen- og allen-carbonhydrider. Reaktionen kan forløbe ifølge den nukleofile, elektrofile eller radikale mekanisme.

Oxidation

Thioler oxideres af det bredeste udvalg af oxidationsmidler (ilt, peroxider, nitrogenoxider, halogener osv.). Milde oxidationsmidler (jod, alifatiske sulfoxider , aktiveret mangandioxid osv.) reagerer med thioler og danner disulfider :

{\mathsf {2RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSSR}}

som igen reagerer med klor og danner thiochlorider:

{\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl))

Under virkningen af hårdere oxidationsmidler (for eksempel permanganat) dannes først sulfinsyrer og derefter - sulfonsyrer :

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{3}H))

I tilfælde af oxidation med blytetraacetat (CH 3 COO) 4 Pb i nærvær af alkoholer, fortsætter oxidationen med dannelsen af sulfinater - de tilsvarende estere af sulfinsyrer:

{\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}

I nærvær af vand oxideres thioler af chlor til de tilsvarende sulfonylchlorider:

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Cl_{2))}RSO_{2}Cl))

Biologisk rolle

En blanding af thioler findes i et stof, der udskilles af skunks , såvel som i produkter fra forrådnelse af proteiner .

Aminosyren cystein HSCH 2 CH(NH 2 )COOH indeholdende en mercaptogruppe er en komponent i alle proteiner, og oxidationen af cystein med dannelse af disulfidbroer under den post-translationelle modifikation af proteiner er den vigtigste faktor i dannelsen af deres tertiære struktur. Den høje mekaniske styrke af keratiner skyldes blandt andet en høj grad af tværbinding på grund af dannelsen af et stort antal disulfidbroer: for eksempel er indholdet af cystein i menneskehår-keratin ~14 % , og i nogle keratiner kan andelen af cystein nå op på 30%.

Tripeptidet glutathion , som også indeholder cystein, er et coenzym af glutathionperoxidaser og spiller en vigtig rolle i redoxprocesser i levende organismer.

Den metaboliske nitrosering af thioler er også af væsentlig biologisk betydning : glutathion- og cysteinrester af proteiner, når de interagerer med reaktive nitrogenformer , danner S-nitroso-derivater, som er det fysiologiske depot af nitrogenoxid .

Ansøgning

På grund af deres stærke ubehagelige lugt bruges thioler, især ethanthiol , til at tilføje lugtfri naturgasser for at opdage lækager ved lugt. Ifølge reglerne i Rostekhnadzor skal lugten af ethanthiol i odoriseret naturgas mærkes af den menneskelige lugtesans ved en naturgaskoncentration i luften på højst 20% vol. fra den nedre eksplosionsgrænse .

På grund af den lille homolytiske brud af SH-bindinger med dannelse af inaktive thiylradikaler, anvendes thioler som inhibitorer af radikale kædereaktioner , især autooxidations- og radikalpolymerisationsprocesser :

{\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ROOH+R'S\cdot }}

{\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot ))

{\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}

Litteratur

Uae S. Kemi af organiske svovlforbindelser. - M . : Kemi, 1975. - 512 s.

Noter

↑ thiols // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 31. december 2011. Arkiveret fra originalen 23. december 2011. (ubestemt)
↑ Vand kan betragtes som den enkleste alkohol

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser