Radikal polymerisation

Radikal polymerisation er en radikal kæde polymerisationsproces , hvor de aktive vækstcentre for makromolekyler er frie radikaler .

Monomerer til radikal polymerisation

Som monomerer til radikal polymerisation, substituerede alkener CH 2 \u003d CH-X og CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2 - CX=CH-CH2 og CH2 - CH=CH-CHX (X=H, Alk, Hal, polær gruppe).

Kinetisk diagram

Radikalpolymerisationsprocessen omfatter 4 trin:

Indledning

På dette stadium dannes primære radikaler af monomeren. For at starte kæden anvendes fysiske ( fotolyse , radiolyse , termolyse ) eller kemiske (nedbrydning af radikalinitiatorer - peroxider, hydroperoxider, azoforbindelser) metoder. I det første trin dannes initiatorradikaler, som er bundet til monomermolekylet og danner det primære monomere radikal:

{\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1))}2R\cdot \ \ \ 1a))

{\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}

Satsen for initieringsstadiet er givet af ligningen

${\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}$ hvor f er initieringseffektivitetskoefficienten, forholdet mellem antallet af radikaler dannet i reaktion 1a og antallet af radikaler involveret i reaktion 1b. f = 0,6-0,8. [I] er den molære koncentration af initiatoren

Termisk initiering

Sjældent brugt. Det observeres under polymerisationen af butadien ved forhøjede temperaturer, såvel som styren og methylmethacrylat, som danner relativt stabiliserede radikaler.

Hastigheden af termisk polymerisation er direkte proportional med kvadratet af monomerkoncentrationen. Det afhænger også af temperaturen. Dannelsen af radikaler sker på grund af bimolekylær initiering:

{\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text {-}}C_{6}H_{5}\højrepil C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_ {5})\cdot}}

Fotoinitiering

Essensen af processen med fotoinitiering af polymerisation uden brug af initiatorer eller fotosensibilisatorer er at bestråle reaktionsmassen med ultraviolet stråling med en vis bølgelængde , afhængig af hvilken dobbeltbinding der skal brydes . Ved at bestråle allylesteren af methacrylsyre er det således muligt selektivt at bryde methacrylat-dobbeltbindingen uden at påvirke allyl-dobbeltbindingen.

I dette tilfælde er to processer mulige:

Excitation af et monomermolekyle ved absorption af et let kvante, kollision med et andet monomermolekyle og, med en vis sandsynlighed, dannelse af et biradikal efterfulgt af disproportionering til radikaler:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\ tekst{-}}R^{*}}}

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-} }R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}

{\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{ \text{=}}CH\cdot}}

Henfaldet af et exciteret monomermolekyle til frie radikaler:

{\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu}}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=} }CH\cdot}}

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\højrepil C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{= }}CH\cdot +H\cdot }}

Ikke alle absorberede lysmængder forårsager fotoinitiering. Initieringsgraden bestemmes af kvanteudbyttet af fotoinitiering β, som er afledt af forholdet

{\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a))))

hvor v i er initieringshastigheden, I a er intensiteten af det absorberede lys. Fotoinitieringsudbyttet β afhænger af strålingsbølgelængden og af typen af anvendt monomer.

Ud over direkte fotoinitiering anvendes fotosensibilisatorer, hvis molekyler absorberer stråling, går i en exciteret tilstand og overfører excitation til et fotoinitiator- eller monomermolekyle:

{\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*))))

{\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\højrepil \Phi +C^{*))))

{\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot ))

Strålingsinitiering

Polymerisering initieres af bestråling med ioniserende stråling (α-, β-, γ-stråler, accelererede elektroner, protoner osv.)

Kædevækst

Stadiet af kædevækst består i den sekventielle tilføjelse af monomermolekyler til det voksende makroradikal:

{\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}

…

{\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2))}RM_{n+1))))

Kædeudbredelsesreaktionshastigheden er udtrykt ved formlen

{\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}

Det antages, at konstanten k 2 ikke afhænger af længden af makroradikalen (dette gælder for n>3-5). Værdien af k 2 afhænger af reaktiviteten af monomeren og makroradikalen.

Bryde kæden

Kædeterminering i radikal polymerisation består i den bimolekylære interaktion mellem to makroradikaler. I dette tilfælde kan der opstå to reaktioner - disproportionering eller rekombination. I det første tilfælde adskiller et makroradikal et hydrogenatom fra et andet, i det andet tilfælde danner begge radikaler et molekyle:

{\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2 }{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}

{\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{ 2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n))))

Kædetermineringsreaktionshastigheden er givet af ligningen

{\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2))))

{\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''))

På grund af polymerisationsprocessens kvasistationaritet fortsætter reaktionen til en dybde på 10% eller mere med en praktisk talt konstant hastighed , mens koncentrationen af makroradikaler bestemmes af formlen ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3))))$

{\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3))))))}

Kædeoverførsel

Kædeoverførselstrinnet består i overførslen af det aktive center af makroradikalet til et andet molekyle til stede i opløsning (monomer, polymer, initiator, opløsningsmiddel). I dette tilfælde mister makromolekylet muligheden for yderligere vækst:

{\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}

Hvis det dannede nye radikal er i stand til at fortsætte den kinetiske kæde, så fortsætter polymerisationsreaktionen yderligere med samme hastighed. Hvis det nye radikal er inaktivt, sænkes enten polymerisationshastigheden, eller processen stopper. Dette bruges til at hæmme radikal polymerisation.

Generelt resulterer kædeoverføringsreaktionen i dannelsen af en polymer med en lav grad af polymerisation. Kædeoverførsel til makromolekyler fører til dannelsen af forgrenede, tværbundne og podede polymerer.

Kædevækst og kædeoverførselsreaktioner konkurrerer med hinanden. Den kvantitative karakteristik af deres forhold bestemmes af ligningen

{\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}

Initiativtagere

Følgende radikalpolymerisationsinitiatorer er mest almindelige:

Inhibitorer

hydroquinon

Ansøgning

Litteratur

V. A. Kabanov (chefredaktør), Encyclopedia of Polymers , bind 3, Soviet Encyclopedia , 1977, artikel " Radical polymerization ", s. 260-271
Zefirov N. S. et al. , bind 4 Half-Three // Chemical Encyclopedia. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1995. - 639 s. — 20.000 eksemplarer. - ISBN 5-85270-092-4 .