Nitriler

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 9. marts 2022; verifikation kræver 1 redigering .

Nitriler er organiske forbindelser med den almene formel R—C≡N, som formelt er C-substituerede blåsyrederivater HC≡N [1] .

-C≡N-gruppen kaldes nitrilgruppen .

Nomenklatur

Nitriler betragtes også ofte som derivater af carboxylsyrer (amiddehydreringsprodukter) og omtales som derivater af de tilsvarende carboxylsyrer, for eksempel CH 3 C≡N - acetonitril ( eddikesyrenitril ), C 6 H 5 CN - benzonitril ( benzoesyrenitril ). Den systematiske nomenklatur for navngivning af nitriler bruger endelsen carbonitril [2] , for eksempel pyrrol-3-carbonitril.

Nitriler, hvori nitrilgruppen er mobil eller har en pseudohalogenkarakter, kaldes normalt cyanider , for eksempel er C 6 H 5 CH 2 CN benzylcyanid , C 6 H 5 COCN er benzoylcyanid , (CH 3 ) 3 SiCN er trimethylsilylcyanid .

Strukturen af nitrilgruppen

Nitrogen- og carbonatomerne i nitrilgruppen er i en tilstand af sp-hybridisering. Længden af tripelbindingen C≡N er 0,116 nm, længden af R-CN-bindingen er 0,1468 nm (for CH3CN ) . Nitrilgruppen har negative mesomere og induktive virkninger, især Hammett-konstanten σ M = 0,56; σn = 0,66 ; σn- = 1,00 ; σ n + = 0,659, og Tafts induktive konstant σ * = 3,6.

Den elektroniske struktur af nitriler kan repræsenteres som to resonansstrukturer:

I IR- og Raman-spektrene har nitrilgruppen et absorptionsbånd i området 2220-2270 cm- 1 .

Fysiske og kemiske egenskaber

Nitriler er flydende eller faste stoffer. De opløses i organiske opløsningsmidler. Lavere nitriler er meget opløselige i vand, men når deres molære masse stiger, falder deres opløselighed i vand.

Nitriler er i stand til at reagere både med elektrofile reagenser ved nitrogenatomet og med nukleofile reagenser ved carbonatomet, hvilket skyldes nitrilgruppens resonansstruktur. Det ikke-delte elektronpar på nitrogenatomet bidrager til dannelsen af komplekser af nitriler med metalsalte, for eksempel med CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 . Tilstedeværelsen af nitrilgruppen fører til et fald i dissociationsenergien af CH-bindingen ved α-carbonatomet. C≡N-bindingen er i stand til at binde andre atomer og grupper.

Hydrolyse af nitriler i et surt miljø fører først til amider , derefter til de tilsvarende carboxylsyrer :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{HX}}[RC^{+}{\text{=}}NH]X^{-}{\xrightarrow[ {-HX}]{H_{2} O}}[RC(OH){\text{=}}NH]{\xrightarrow[ {}]{}}RCONH_{2}{\xrightarrow[ {-NH_{3}}]{H_{2}O} }RCOOH}}

Hydrolyse af nitriler i et alkalisk medium giver salte af carboxylsyrer.

Reaktionen af nitriler med hydrogenperoxid ( Radziszewski-reaktionen ) fører til amider:

{\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow[ {}]{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O }}RC(OOH){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}

Interaktionen mellem nitriler og alkoholer i nærvær af sure katalysatorer ( Pinner-reaktion ) gør det muligt at opnå imidoesterhydrohalogenider, som hydrolyseres yderligere til estere . Interaktion med thioler i en lignende reaktion fører til henholdsvis salte af thioimidater og estere af thiocarboxylsyrer :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{R'OH,HX}}[RC(OR'){\text{=}}N^{+}H_{2}]X^{-}{\ xrightarrow[ {-NH_{4}^{+}}]{NH_{3}}}RC(OR'){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O}}RCOOR '+NH_{3}}}

Under påvirkning af hydrogensulfid på nitriler dannes thioamider RC (S) NH 2 , under påvirkning af ammoniak, primære og sekundære aminer - amidiner RC (NHR ') \u003d NH, med virkningen af hydroxylamin - amidoximer RC (NH 2 ) \u003d NOH, med virkningen af hydrazon - amidohydrazoner RC(NH 2 )=NNH 2 .

Reaktionen af nitriler med Grignard-reagenser giver N-magnesiumsubstituerede ketiminer, som hydrolyseres til ketoner i et surt miljø :

{\mathsf {RCN+R'MgX{\xrightarrow[ {}]{}}RC(R'){\text{=}}NMgX{\xrightarrow[ {-MgX_{2},-NH_{4}X} ]{H_{2}O,HX}}RR'CO}}

Nitriler reagerer med umættede forbindelser ( Ritter-reaktion ) for at danne substituerede amider:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow[ {}]{H^{+))}CH_{3 }CONHC(CH_{3})_{3}}}

Diels-Alder reagerer med diener :

Reduktionen af nitriler forløber i etaper indtil dannelsen af primære aminer . Oftest udføres reaktionen med brint på platin, palladium (ved 1-3 atm. 20-50 ° C) eller nikkel, cobalt-katalysatorer (100-250 atm., 100-200 ° C) i nærvær af ammoniak . Under laboratorieforhold reduceres nitriler med natrium i ethanol , kaliumaluminiumhydrid og natriumborhydrid :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH_{2}{\text{-} }NH_{2}}}

Reaktionen af nitriler med carbonylforbindelser ifølge Knoevenagel fører til cyanoalkener:

{\mathsf {RCH_{2}CN+R'R''CO\rightleftarrows R'R''C{\text{=}}C(CN)R))

Henter

Nitriler opnås på følgende måder:

Dehydrering af amider, aldoximer, ammoniumsalte af carboxylsyrer Katalysator - phosphor (V) oxid

{\mathsf {CH_{3}COONH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t))CH_{3}CN+2H_{2}O))

Alkylering af blåsyresalte

{\mathsf {C_{2}H_{5}I+KCN\højrepil C_{2}H_{5}CN+KI))

{\mathsf {C_{6}H_{5}Cl+CuCN\højrepil C_{6}H_{5}CN+CuCl))

Ifølge Sandmeyer-reaktionen

{\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+KCN\højrepil C_{6}H_{5}CN+N_{2}+KCl))

Tilsætning af blåsyre (bruges i industrien)

{\textstyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HCN\rightarrow CH_{3}CH_{2}CN))}

{\mathsf {RCHO+HCN\rightarrow RCH(OH)CN}}

Co-oxidation af ammoniak og kulbrinter (oxidativ ammonolyse)

Reaktionen forløber ved 400-500 °C, bismuthmolybdater og phosphomolybdater, ceriummolybdater og wolframater osv. tjener som katalysatorer:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHCH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow[ {-H_{2}O}]{O_{2},^{o}t)) CH_{2}{\text{=}}CHCN}}

Amin oxidation

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}{\xrightarrow[ {-2H_{2}}]{NiO_{2},300-350^{o}t}}C_{ 6}H_{5}CN}}

Indvirkning på den menneskelige krop

Nitriler er giftige for mennesker på grund af en krænkelse af virkningen af cytochromoxidase og hæmning af funktionen af iltoverførsel fra blodet til cellerne. Den toksiske virkning viser sig både ved indånding af nitrildampe og ved indtagelse gennem huden eller mave-tarmkanalen.

Nitrilers toksicitet stiger med længden af kulbrinteradikalet og graden af forgrening af kulstofkæden. Umættede nitriler er mere giftige end mættede.

Modgift er amylnitrit , natriumthiosulfat og glucose .

Ansøgning

Nitriler bruges som opløsningsmidler, radikalkædepolymeriseringsinitiatorer , råmaterialer til fremstilling af monomerer, medicin, pesticider og blødgørere. De bruges i vid udstrækning i Ritter-reaktionen som et nukleofilt reagens.

De vigtigste er acetonitril (opløsningsmiddel, adsorbent ved adskillelse af butadien fra en blanding med butener), acrylonitril (monomer til fremstilling af syntetiske fibre), adipodinitril (råmateriale til syntese af adipinsyre , caprolactam , hexamethylendiamin ), benzonitril .

Noter

↑ nitriler // IUPAC Gold Book . Hentet 23. oktober 2011. Arkiveret fra originalen 25. marts 2017. (ubestemt)
↑ carbonitriles // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 23. oktober 2011. Arkiveret fra originalen den 18. marts 2012. (ubestemt)

Litteratur

Chemical Encyclopedia / Red.: Knunyants I.L. og andre - M . : Soviet Encyclopedia, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 s. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Højere skole, 1990. - 751 s. - 35.000 eksemplarer. — ISBN 5-06-001471-1 .
Zilberman E.N. Nitril reaktioner. - Moskva: Kemi, 1972. - 448 s.
Ny håndbog for kemiker og teknolog. radioaktive stoffer. Skadelige stoffer. Hygiejniske standarder / Redaktion: Moskvin A.V. m.fl. - St. Petersborg. : ANO NPO "Professional", 2004. - 1142 s.

Se også

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser