Hammetts ligning
Hammett-ligningen er et udtryk for den lineære afhængighed af frie energier, et grundlæggende princip i fysisk organisk kemi [1] , der angiver, at kvantitative ændringer i reaktivitet i én reaktion ud af to lignende (det vil sige, hvor startreagenserne kun er forskellige i nogle substituenter) korrelerer med kvantitative ændringer i reaktivitet i en anden.
Opdaget i 1935 af L. Hammett [2] og G. Burkhard [3] .
I analytisk form skrives det som følger:
,
hvor k er hastighedskonstanterne for to reaktioner for en given substituent, standard og j - th; ρ er reaktionsfølsomhedsparameteren over for substituentændring; σ er parameteren for substituenten.
Hammett-ligningen viser, at substituenter yder et proportionalt bidrag til reaktionsforløbet, hvor kun deres induktive og mesomere virkninger optræder , men steriske og andre specifikke interaktioner ikke forekommer. Derudover gør parametrene for substituenterne og reaktionen det muligt at sammenligne dem. Bestemmelsen af parameteren ρ er således en hyppig teknik i studiet af reaktionsmekanismen [4] .
Der er en række skalaer af σ -parametre med og uden den mesomere effekt.
Hammett-ligningen er kun delvist anvendelig til processer, hvor der er et væsentligt bidrag fra substituentens resonansvirkning på forbindelsens reaktionscenter. I sidstnævnte tilfælde bruges den raffinerede Hammett-Taft-ligning .