Natriumborhydrid

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 19. august 2022; verifikation kræver 1 redigering .
natriumborhydrid
Generel
Systematisk
navn		 natriumtetrahydroborat
Traditionelle navne natriumborhydrid
Chem. formel NaBH4 _
Fysiske egenskaber
Stat solid
Molar masse 37,83 g/ mol
Massefylde 1,07 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 505°C
 • nedbrydning 505°C
Entalpi
 •  uddannelse -190 kJ/mol
Kemiske egenskaber
Opløselighed
 • i vand 55 g/100 ml
Struktur
Krystal struktur kubik ansigt centreret ( a = 0,6164 nm, z = 4, rumgruppe Fm3m)
Klassifikation
Reg. CAS nummer 16940-66-2
PubChem 4311764
Reg. EINECS nummer 241-004-4
SMIL   [BH4-].[Na+]
InChI   InChI=1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N
RTECS ED3325000
CHEBI 50985
FN nummer 1426
ChemSpider 26189
Sikkerhed
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant en 3 2W
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

Natriumborhydrid ( natriumtetrahydroborat ) er farveløse krystaller, let opløselige i polære organiske opløsningsmidler og vand. Tilhører klassen af ​​borhydrider .

Historie

For første gang blev natriumborhydrid opnået, sandsynligvis af Stock [1] . Men senere, da Stock gav formlen NaB 2 H 6 , blev det vist [2] at han havde at gøre med en blanding af NaBH 4 og NaB 3 H 8 . Derfor tilskrives opdagelsen af ​​borhydrid i 1940 Hermann Schlesinger, som på det tidspunkt forskede i metalborhydrider til militær brug [3] .

Fysiske egenskaber

Fra vandige opløsninger krystalliserer natriumborhydrid ved temperaturer over 36,3 ° C i vandfri form ved lavere temperaturer - i form af et krystallinsk hydrat af sammensætningen NaBH 4 2H 2 O, danner også solvater med pyridin , hydrazin og dimethylformamid . Krystalstrukturen under normale forhold er kubisk fladecentreret ( {{{1}}} , {{{1}}} , rumgruppe Fm3m), under -80 °C omdannes den til en tetragonal modifikation ( a = 0,4354 nm , c = 0, 5907 nm ).

Henter

Natriumborhydrid syntetiseres ved at reagere natriumhydrid (inklusive dem, der dannes in situ ) med bortrichlorid eller borsyreanhydrid :

Det kan også syntetiseres ved omsætning af diboran med natriumhydrid eller natriummethoxid :

Natriumborhydrid kan opnås ved at opvarme en blanding af natriumhydrid og trialkylborat til en temperatur på 225-250°C i fravær af et opløsningsmiddel [4] :

Det kan opnås ved omsætning af natriumorthoborat med aluminium og brint , når det opvarmes.

Oprensning

Borhydrid, som ofte er forurenet med urenheder, renses ved hjælp af ekstraktions- og omkrystallisationsmetoder . De anvendte opløsningsmidler er vand , flydende ammoniak , isopropylamin og diglym . Den billigste måde er omkrystallisation fra vand-alkaliske opløsninger. Natriumborhydrid opløses i alkali, filtreres derefter i en strøm af nitrogen og afkøles derefter. Efter afkøling fraskilles bundfaldet ved filtrering, hvorefter krystallerne af natriumborhydrid-dihydrat anbringes i en ekssikkator. Fuldstændig dehydrering udføres med en gradvis stigning i temperaturen til 100°C med afholdelse i 3-4 timer.Det endelige borhydrid har en renhed på op til 98,5%. Anvendelsen af ​​flydende ammoniak til omkrystallisation er begrænset af behovet for at bruge specialudstyr, mens isopropylamin og diglym er begrænset af, at der er tale om relativt sjældne og dyre opløsningsmidler.

Kemiske egenskaber

Organisk syntese

NaBH 4 reducerer mange carbonylforbindelser . Typisk bruges det i laboratoriepraksis til at omdanne aldehyder og ketoner til alkoholer . Det reducerer effektivt carboxylsyrechlorider og -anhydrider , α-hydroxylactoner, thioestere og iminer ved stuetemperatur og derunder. Forhøjede temperaturer er nødvendige for reduktion af estere , mens carboxylsyrer og amider slet ikke reduceres [5] . NaBH4 reagerer med vand og alkoholer for at frigive hydrogen og danne det tilsvarende borat, idet reaktionen accelereres ved en reduceret pH.

Reduktionen af ​​ketoner og aldehyder med natriumborhydrid udføres imidlertid i et alkoholmedium, sædvanligvis methanol eller ethanol . Reduktionsmekanismen er blevet undersøgt i detaljer ud fra kinetiske data og inkluderer, i modsætning til hvad der er skrevet i mange lærebøger, ikke et 4-leddet overgangskompleks såsom alkenhydroborat [6] eller et 6-leddet kompleks der involverer et alkoholopløsningsmiddelmolekyle [ 7] . Aktivering af hydrogenbindingen er nødvendig, fordi reduktion ikke forekommer i aprotiske opløsningsmidler som diglyme . Men givet, at reaktionsrækkefølgen for alkoholen er 1,5, mens for carbonylforbindelsen og borhydrid 1, ser det ud til, at der realiseres en mere kompleks mekanisme end den, der indebærer dannelsen af ​​et 6-leddet overgangskompleks. Det menes, at der er en samtidig aktivering af carbonylforbindelsen og borhydrid, herunder interaktion med alkohol og alkoxidion [8] [9] .

α,β-umættede ketoner har tendens til at blive reduceret til 1,4-stillingen, selvom blandinger af produkter generelt opnås. Mættede ketoner dannes, når pyridin bruges som opløsningsmiddel , og med et overskud af borhydrid reduceres ketongruppen også. Tilsætning af ceriumchlorid øger selektiviteten af ​​1,2-reduktionen af ​​umættede ketoner (Luchet-reaktion). α,β-umættede estere gennemgår 1,4-reduktion i nærvær af NaBH 4 [10]

I NaBH 4 -MeOH [11], reduceres ethere til de tilsvarende alkoholerTHF-systemet, dannet ved at tilsætte methanol til natriumborhydrid i kogende Samme proces kan forekomme intramolekylært: en α-ketoester omdannes til en diol, mens den resulterende alkohol angriber borhydridet, hvilket resulterer i dannelsen af ​​en borhydridester, som så reducerer naboetheren [12] .

Reaktiviteten af ​​NaBH 4 kan øges af en række forbindelser [13] [14] .

Oxidation

Oxidation med jod i tetrahydrofuran giver et boran-tetrahydrofuran-kompleks, som kan reducere carboxylsyrer [15] .

Delvis oxidation af natriumborhydrid med jod giver octahydrotriborat [16] :

3 BH 4 − + I 2 → B 3 H 8 − + 2 H 2 + 2 I −

Koordinationskemi

BH 4 - kan fungere som en ligand for metalioner. Lignende borhydridkomplekser kan opnås ved omsætning af NaBH4 ( eller LiBH4 ) med det tilsvarende metalhalogenid . Et eksempel er et titanocenderivat [17] :

2 (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5 H 5 ) 2 TiBH 4 + 4 NaCl + B 2 H 6 + H 2

Protonolyse og hydrolyse

I nærvær af metalkatalysatorer hydrolyseres natriumborhydrid for at frigive hydrogen . Prototype borhydrid brændselsceller er baseret på denne evne :

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Ansøgning

Natriumborhydrid bruges i papirmasse- og papirindustrien. Det bruges til at fremstille blegemidlet natriumdithionit , som dannes ved indvirkning af natriumborhydrid på svovldioxid i et alkalisk miljø.

Natriumborhydrid kan bruges i brændselsceller, og dette giver mange fordele [18] : en acceptabel proceshastighed ved lave og endda negative temperaturer; ubrændbarhed og stabilitet af borhydridopløsninger; ikke - toksiske reaktionsprodukter af H2 og NaB02 ; evnen til at regenerere borat tilbage til borhydrid; høj renhed af det resulterende hydrogen; kontrol af reaktionshastigheden ved at vælge en katalysator. Borhydrid-brændselsceller er dog ikke så almindelige, fordi omkostningerne ved genereret elektricitet er for høje på grund af de høje omkostninger ved Pt-holdige katalysatorer, ionbyttermembraner og selve borhydridet.

Toksicitet

Giftig ved indtagelse og indånding af støv, irriterende for huden.

Noter

  1. ↑ Stam A. Hydrider af bor og silicium  . - Ithaca (NY): Cornell Univ. tryk, 1933. - 250 s.
  2. ↑ Davis RE, Gottbrath JA Om arten af ​​Stocks hydroborat   // Chem . og industri. - 1961. - Bd. 48 . - P. 1961-1962 .
  3. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Abraham, B.; Bond, AC; Davidson, N.; Finholt, AE; Gilbreath, JR; Hoekstra, H.; Horvitz, L.; Hyde, E.K.; Katz, JJ; Ridder, J.; Lad, R.A.; Mayfield, D.L.; Rapp, L.; Ritter, D.M.; Schwartz, A.M.; Sheft, I.; Tuck, L.D.; Walker, A.O. Nye udviklinger i kemien af ​​diboran og borhydriderne. Generelt resumé  (engelsk)  // J. Am. Chem. soc. : journal. - 1953. - Bd. 75 . - S. 186-190 . - doi : 10.1021/ja01097a049 .
  4. ↑ Schlesinger, H.I.; Brown, H.C.; Finholt, AE Fremstilling af natriumborhydrid ved højtemperaturreaktion af natriumhydrid med boratestere  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1953. - Bd. 75 . — S. 205-206 .
  5. ↑ Banfi, Luca; Narisano, Enrica; Riva, Renata & Stiasni, Nikola (2014), Sodium Borohydride , John Wiley & Sons, s. 1–13, ISBN 9780470842898 , DOI 10.1002/047084289x.rs052.pub3 
  6. ↑ Carey, Francis A. Organisk kemi . — Tiende. — New York, NY, 2016-01-07. — ISBN 9780073511214 .
  7. ↑ Loudon, Marc. organisk kemi . — 5. — Greenwood Village, Colo. : Roberts og Co, 2009. - ISBN 9780981519432 .
  8. ↑ Wigfield, Donald C.; Gowland, Frederick W. (marts 1977). "Den kinetiske rolle af hydroxylisk opløsningsmiddel i reduktionen af ​​ketoner med natriumborhydrid. Nye forslag til mekanisme, overgangstilstandsgeometri og en kommentar om stereoselektivitetens oprindelse”. Journal of Organic Chemistry . 42 (6): 1108-1109. doi : 10.1021/ jo00426a048 .
  9. ↑ Wigfield, Donald C. (januar 1979). "Stereokemi og mekanisme for ketonreduktioner med hydridereagenser". tetraeder . 35 (4): 449-462. DOI : 10.1016/0040-4020(79)80140-4 . ISSN  0040-4020 .
  10. ↑ Banfi, L.; Narisano, E.; Riva, R.; Stiasni, N. & Hiersemann, M. (2004), Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , New York: J. Wiley & Sons, ISBN 978-0471936237 , DOI 10.1002/047084289X.rs052 . 
  11. ↑ da Costa, Jorge C.S.; Pais, Karla C.; Fernandes, Elisa L.; de Oliveira, Pedro SM; Mendonça, Jorge S.; de Souza, Marcus VN; Peralta, Monica A.; Vasconcelos, Thatyana R.A. (2006). "Simpel reduktion af ethyl-, isopropyl- og benzylaromatiske estere til alkoholer ved hjælp af natriumborhydrid-methanol-system" (PDF) . Arkivoc : 128-133. Arkiveret (PDF) fra originalen 2006-03-21 . Hentet 29. august 2006 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  12. ↑ Dalla, V.; Catteau, JP; Pale, P. (1999). "Mekanistisk begrundelse for NaBH 4 -reduktionen af ​​α-keto-estere". Tetraeder bogstaver . 40 (28): 5193-5196. DOI : 10.1016/S0040-4039(99)01006-0 .
  13. ↑ Periasamy, Mariappan; Thirumalaikumar, Muniappan (2000). "Metoder til forbedring af reaktivitet og selektivitet af natriumborhydrid til anvendelser i organisk syntese". Journal of Organometallic Chemistry . 609 (1-2): 137-151. DOI : 10.1016/S0022-328X(00)00210-2 .
  14. ↑ Nora de Souza, Marcus Vinicius; Alves Vasconcelos; Thatyana Rocha (1. november 2006). "Nylige metoder medieret af natriumborhydrid til reduktion af forskellige klasser af forbindelser". Anvendt organometallisk kemi . 20 (11): 798-810. DOI : 10.1002/aoc.1137 .
  15. ↑ Kanth, JV Bhaskar; Periasamy, Mariappan (1. september 1991). "Selektiv reduktion af carboxylsyrer til alkoholer ved hjælp af natriumborhydrid og jod". Journal of Organic Chemistry . 56 (20): 5964-5965. doi : 10.1021/ jo00020a052 .
  16. ↑ Ryschlewitsch, G.E.; Nainan, K.C. (1974). "Octahydrotriborat (1-) ([B3H8]) salte". Uorganiske synteser . 15 :111-118. DOI : 10.1002/9780470132463.ch25 . ISBN  9780470132463 .
  17. ↑ Lucas, C.R. Bis(5-Cyclopentadienyl)[Tetrahydroborato(1-)]Titanium. - 1977. - Bd. 17. - S. 93. - ISBN 9780470132487 . - doi : 10.1002/9780470132487.ch27 .
  18. ↑ Udg. V.A. Moshnikov og E.I. Terukov. Grundlæggende om brintenergi. - Sankt Petersborg. : Forlag for St. Petersburg Electrotechnical University "LETI", 2010. - S. 31.

Litteratur

Links

 Borforbindelser _
Borhydrogener
Halogenider
syrer
Andet
  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier
I bibliografiske kataloger