Organiske sulfider

Organiske sulfider (thioethere) er forbindelser med den almene formel R'-SR, hvor R' og R er organiske radikaler [1] . Svovlholdige analoger af ethere .

Nomenklatur

Ved navngivning af sulfider i IUPAC -nomenklaturen bruges oftest additiv nomenklatur, hvor sulfider behandles som derivater af svovlbrinte og navnene dannes ved at tilføje endelsen -sulfid til navnene på substituentradikaler, for eksempel CH 3 SC 2 H5 - methylethylsulfid .

I mindre grad anvendes substitutionsnomenklatur, hvor sulfider betragtes som heterosubstituerede alkaner , og navnene dannes ved at tilføje præfikset thia- til navnet på moderforbindelsen, for eksempel CH 3 SC 2 H 5 - 2-thiabutan .

Nogle gange omtales sulfider som thio-analoger af ethere , i hvilket tilfælde navnet dannes ved at tilføje præfikset thio til navnet på den oxygenholdige analog, for eksempel C 6 H 5 SCH 3 -thio- anisol .

Egenskaber

Lavere sulfider er farveløse væsker eller lavtsmeltende faste stoffer, uopløselige i vand og let opløselige i organiske opløsningsmidler. Urensede thioethere har en karakteristisk ubehagelig "organosulfur" lugt, rene thioethere lugter ikke. Kogepunkterne for sulfider er højere end for deres iltmodstykker, ethere.

SC-bindingslængden i alifatiske sulfider er ~0,18 nm; i diarylsulfider er bindingslængden reduceret til ~0,175 nm på grund af delvis konjugering af det frie elektronpar af svovlatomet med π-elektronerne i den aromatiske kerne. Værdien af C-S-C- bindingsvinklen for sterisk uhindrede sulfider er ~100 ° (98,9° for dimethylsulfid) og stiger med stigende substituentvolumen (105,6° for bis-(trifluormethyl)sulfid, 109° for diphenylsulfid).

I IR -spektrene er det karakteristiske bånd for strækvibrationer af SC-bindingen i området 570-705 cm- 1 ; Methylsulfider er karakteriseret ved et bånd på 1325 cm – 4 af bøjningsvibrationer af CH-bindingerne i CH3S- fragmentet .

I UV -spektrene for alkylsulfider observeres absorptionsbånd ved 200, 220 og 240 nm; i tilfælde af vinyl- og arylsulfider undergår de på grund af konjugation med dobbeltbindinger eller et aromatisk system et bathokromisk skift i området for 205-230, 235-270 og 275-300 nm.

Reaktivitet

Den større polariserbarhed og lavere elektronegativitet af svovl sammenlignet med oxygen forårsager den lavere basicitet og større nukleofilicitet af svovl i sulfider sammenlignet med ethere. Således aktiverer sulfidsubstituenten RS, i den aromatiske kerne, som i tilfældet med RO, den i elektrofile substitutionsreaktioner og orienterer de indgående substituenter i ortho- og para-positionerne . Sulfider alkyleres meget lettere end ethere og danner sulfoniumsalte under påvirkning af alkyliodider, alkylsulfater, oxoniumsalte og andre alkyleringsmidler:

{\mathsf {R_{2}S+R'X\rightarrow R_{2}R'S^{+}X^{-}}}

Under påvirkning af milde oxidationsmidler ( brintoverilte i acetone eller iseddike, persyrer) oxideres sulfider til sulfoxider :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S+H_{2}O_{2}\højrepil (CH_{3})_{2}SO+H_{2}O))

under påvirkning af energiske oxidationsmidler ( kaliumpermanganat , salpetersyre ) fortsætter oxidationen til sulfoner :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}S{\xrightarrow[ {}]{[O]}}(CH_{3})_{2}SO_{2}}}

Disse reaktioner anvendes som en præparativ metode til syntese af sulfoxider og sulfoner.

C-S-bindingen er meget mere labil end C-O-bindingen; derfor er sulfider, i modsætning til ethere, karakteriseret ved reaktioner med C-S-bindingsspaltning.

Så arylalkylsulfider under påvirkning af chlor eller brom i nærvær af vand danner arylsulfonylhalogenider:

{\mathsf {ArSAlk{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Hal_{2))}ArSO_{2}Hal))

Under påvirkning af reduktionsmidler ( lithiumaluminiumhydrid , natriumborhydrid , natrium i flydende ammoniak) spaltes CS-bindingen for at danne en thiol og en carbonhydrid:

{\mathsf {RSR'{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RSH+R'H))

Retningen og letheden af spaltning bestemmes af arten af substituenterne.

Under påvirkning af chlor danner sulfider ustabile sulfoniumsalte, som spaltes i sulfenylchlorid og halogenid:

{\mathsf {RSR'+Cl_{2}{\xrightarrow[ {}]{}}[RR'S^{+}Cl]Cl^{-}}}

{\mathsf {[RR'S^{+}]Cl^{-}\højrepil RSCl+R'Cl))

I dette tilfælde sker spaltning og dannelse af chlorid under deltagelse af det radikal, der danner den mest stabile carbocation .

Syntese

De fleste præparative metoder til syntese af sulfider er baseret på funktionalisering af let tilgængelige højnukleofile thioler i nukleofile substitutions- eller additionsreaktioner, hvor der skelnes mellem to hovedtilgange - alkylering eller arylering af alkalimetalthiolater og addition af thioler til multiple bindinger af alkener og alkener. alkyner.

Sulfider kan også syntetiseres ud fra elektrofile svovlhalogenider eller sulfonsyrederivater ved tilsætning til alkener eller ved sulfenylering af aromatiske forbindelser.

Sulfider fra thioler

Som alkyleringsmidler i reaktioner med thiolater, alkylhalogenider, dialkylsulfater og sulfonater (normalt tosylater) anvendes, indgår også arylhalogenider aktiveret af elektrontiltrækkende substituenter i reaktionen:

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow RSR'+X^{-}}}

β: X = Hal, AlkOSO3 , ArS03 , Ar

{\mathsf {Na_{2}S+2RX\rightarrow R_{2}S+2NaX}}

Til syntese af diarylsulfider aryleres arylthiolater med de tilsvarende diazoniumsalte:

{\mathsf {ArS^{-}+Ar'N\equiv N^{+}\rightarrow ArSAr'+N_{2))}

Tilsætningen af thioler til multiple bindinger af alkener under syrekatalyse forløber i henhold til den ioniske mekanisme svarende til tilsætning af alkoholer og overholder Markovnikovs regel , i tilfælde af syntese af symmetriske sulfider kan hydrogensulfid bruges i stedet for thioler:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\højrepil [(CH_{3})_{3}C]_{ 2}S}}

I nærvær af peroxider eller under ultraviolet bestråling forløber tilsætningen ved en radikal mekanisme og giver en blanding af produkter med en overvægt af de sterisk mindst hindrede:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CHR'\rightarrow RSCH_{2}CH_{2}R'}}

I tilfælde af alkener aktiveret af elektronacceptorer ( acrylonitril , vinylketoner osv.), forløber tilsætningen af thioler under alkaliske betingelser og fører til additionsproduktet i β-stillingen til acceptorsubstituenten i henhold til Michael-reaktionstypen:

{\mathsf {RSH+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}CN\højrepil R{\text{-}}CH_{2}CH_{2}{\text{-} }CN}}

Sulfider fra svovlhalogenider og derivater af sulfonsyrer

Svovldichlorid tilsættes alkener med dannelse af bis-(β-chloralkyl)sulfider, for eksempel blev sennepsgas først syntetiseret ved tilsætning af svovldichlorid til ethylen [2] :

{\mathsf {SCl_{2}+2C_{2}H_{4}\højrepil (ClCH_{2}CH_{2})_{2}S))

Sulphenylchlorider føjes også til alkener for at danne β-chloralkylsulfider:

{\mathsf {PhSCl+C_{2}H_{4}\rightarrow PhSCH_{2}CH_{2}Cl))

Aromatiske forbindelser katalyseret af Lewis-syrer og CH-syrer i nærvær af baser sulphenyleres med sulfenylchlorider til dannelse af sulfider:

{\mathsf {RH+R'SCl\rightarrow RSR'+HCl))

Dithiodichlorid tilsættes alkener og alkyner, og symmetriske α-chloralkyldisulfider dannes med gode udbytter [3] :

{\mathsf {2CH_{3}CH{\text{=}}CHCH_{3}+S_{2}Cl_{2}\højrepil CH_{3}CH(Cl)CH(CH_{3})SSCH(CH_{ 3})CH(Cl)CH_{3}}}

Med aktiverede aromatiske og heteroaromatiske forbindelser opstår der en substitutionsreaktion, hvorved der også dannes disulfider [3] :

{\mathsf {2ArH+S_{2}Cl_{2}\rightarrow ArSSAr+2HCl))

Til gengæld kan disulfider afsvovles under påvirkning af baser, Lewis-syrer (BF 3 , SbF 5 ), trivalente phosphorforbindelser (PR 3 , P(OR) 3 ) eller i nogle tilfælde ved opvarmning:

{\mathsf {RSSR'\rightarrow RSSR'+S}}

{\mathsf {RSSR'+R_{3}P\rightarrow RSR'+R_{3}P{\text{=}}S))

Et eksempel på en sådan in situ afsvovling er reaktionen af uaktiverede aromatiske carbonhydrider med dithiodichlorid i nærvær af aluminiumchlorid. Så for eksempel er reaktionen med benzen ledsaget af eliminering af svovl og fører til dannelsen af diphenylsulfid [4] :

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2C_{6}H_{6}\højrepil (C_{6}H_{5})_{2}S+2HCl+S))

Biologisk rolle

Thioethergruppen er en del af vigtige biologiske forbindelser - vitamin B7 og den essentielle aminosyre methionin .

Thioestere findes i hvidløg , som bestemmer dens specifikke smag.

Se også

Noter

↑ sulfider // IUPAC Gold Book . Hentet 26. februar 2013. Arkiveret fra originalen 26. marts 2013. (ubestemt)
↑ Frederick Guthrie. XIII.-Om nogle derivater fra olefinerne (engelsk) // Journal of the Chemical Society. - Chemical Society , 1860. - Vol. 12, nr. 1 . - S. 109-126. - doi : 10.1039/QJ8601200109 .
↑ 1 2 Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattende organiske funktionelle gruppetransformationer: Syntese: kulstof med et heteroatom bundet med en enkeltbinding . - Elsevier , 1995. - S. 226 . — ISBN 9780080423234 .
↑ Hartman, W.W.; Smith, L.A.; Dickey, JB Diphenylsulfid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 242 (1943); Vol. 14, s. 36 (1934). (utilgængeligt link) . Hentet 26. februar 2013. Arkiveret fra originalen 6. oktober 2012. (ubestemt)

Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter	Alkaner Alkenes Arenaer Alkyner dienes Cykloalkaner
Iltholdig	Alkoholer Ethere (estere) Aldehyder Ketoner Keteny carboxylsyrer Estere (estere) ortoestere Kulhydrater Fedtstoffer Quinoner Fenoler Enols Hydroxy syrer Oxosyrer Peroxider
Nitrogenholdig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroforbindelser Nitroso-forbindelser Imines oximer Nitroner Salpetersyrer Diazo-forbindelser Diazoniumsalte Nitriler isonitriler organiske azider Isocyanater Aminosyrer Egern Peptider
Svovl	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Thioestere Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyrer Sulfinsyrer Thioaldehyder Thioketoner Thiocarboxylsyrer Organiske thiocyanater Isothiocyanater
Fosforholdig	Fosfiner Fosfonsyrer phosphinsyrer Fosfonsyrer Nukleinsyre Nukleotider
halogenorganisk	halogencarboner Organofluorforbindelser Perfluorcarboner Organiske chlorforbindelser Bromorganiske forbindelser Organiske jodforbindelser
organosilicium	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Økologisk bly Aluminium organisk Økologisk kviksølv Andre organometalliske
Andre vigtige klasser	Cykliske forbindelser