Molekylær symmetri

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 23. januar 2022; checks kræver 17 redigeringer .

Molekylær symmetri er et grundlæggende begreb i kemi, der beskriver og klassificerer et molekyles symmetri , brugt til at forudsige eller forklare molekylers kemiske egenskaber , såsom dipolmoment og tilladte spektroskopiske overgange , for eksempel . Studiet af molekylær symmetri er baseret på gruppeteori , et molekyles tilstand klassificeres ved hjælp af irreducerbare repræsentationer fra tegntabellen for molekylets symmetrigruppe.

Symmetri bruges i studiet af molekylære orbitaler med anvendelser som Hückel-metoden , ligandfeltteori og Woodward-Hoffmann-reglerne . Et andet grundlag i stor skala er brugen af krystalsystemer til at beskrive krystallografisk symmetri.

Der er mange metoder til at etablere symmetrien af et molekyle, herunder røntgendiffraktionsanalyse og forskellige former for spektroskopi . Spektroskopisk notation er baseret på symmetri.

Symmetrikoncepter

Gruppeteori bruges til at studere molekylær symmetri.

Eksempler på forholdet mellem chiralitet og symmetri

Rotationsakse ( ) $C_{n}$	Ukorrekte rotationselementer ( ) $S_{n}$
	Chiralt nr $S_{n}$	Achiral reflektionsplan $S_{1}=\sigma$	Achiralt symmetricenter $S_{2}=i$
$C_{1}$
$C_{2}$

Elementer

Punktsymmetrigruppen i et molekyle kan beskrives ved fem typer symmetrielementer .

Symmetriakse : den akse, om hvilken rotation resulterer i et molekyle, der ikke kan skelnes fra originalen. Det kaldes også n - folds rotationsaksen og betegnes . Eksempler er aksen i vandmolekylet og aksen i ammoniakmolekylet . Et molekyle kan have mere end én symmetriakse. Aksen med den højeste n kaldes hovedaksen , og efter konvention er den langs z -aksen af det kartesiske koordinatsystem . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Symmetriplan : Et plan, der, når det reflekteres omkring, producerer en identisk kopi af det oprindelige molekyle. Det kaldes også refleksionsplanet og betegnes som (sigma = græsk "s", hvilket betyder det tyske ord "Spiegel", som betyder "spejl", men bogstavet S er optaget af en anden form for symmetri - se nedenfor) [1] . Vand har to symmetriplaner - et i molekylets plan og et vinkelret på det. Symmetriplanet parallelt med hovedaksen kaldes lodret ( ), og vinkelret på det kaldes vandret ( ). Der er en tredje type symmetriplan - hvis det lodrette symmetriplan også halverer vinklen mellem to 2-foldede rotationsakser vinkelret på hovedaksen, kaldes planet dihedral ( ). Symmetriplanet kan defineres ved dets kartesiske orientering, såsom ( xz ) eller ( yz ). $\sigma$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{h}$ ${\displaystyle \sigma _{d))$
Center of symmetri , betegnet som i (fra engelsk "inversion center"). Et molekyle har et symmetricenter, hvis der for et hvilket som helst atom i molekylet er et atom diametralt modsat midten og placeret i samme afstand fra det. Et molekyle har med andre ord symmetrier, når punkterne ( x , y , z ) og (− x , − y , − z ) svarer til de samme objekter. For eksempel, hvis der er et oxygenatom på et tidspunkt ( x , y , z ), så er der et oxygenatom i punktet (− x , − y , − z ). Der kan være et atom i centrum af symmetrien, eller der kan ikke være noget der. Eksempler er xenonfluorid , hvor xenonatomet Xe er centrum , og benzen ( ), hvor ringcentret er centrum. $C_{6}H_{6}$
Rotations-reflektionsakse : Den akse, om hvilken rotation gennem en vinkel , efterfulgt af refleksion om et plan vinkelret på denne akse, efterlader molekylet uændret. Det kaldes også en ukorrekt n -folds rotationsakse og betegnes som . Eksempler er præsenteret i tre-akset tetraedrisk siliciumtetrafluorid med en - akset hindret [2] konformation af ethan . Aksen svarer til refleksionsplanet , og der er en central inversion i . Et molekyle, der ikke har nogen akser for nogen værdi af n , er et chiralt molekyle. ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identitet , betegnet som E (fra det tyske "Einheit", som betyder enhed, enhed). Dette element af symmetri består simpelthen af fraværet af forandring. Hvert molekyle har dette element. Selvom dette element ser fysisk trivielt ud, skal det inkluderes i listen over symmetrielementer, for at denne liste kan danne en gruppe, hvis definition kræver tilstedeværelsen af et sådant element. Navnet "en" kommer fra analogi med multiplikation med en. Med andre ord er E en egenskab, som ethvert objekt har brug for uanset dets symmetriegenskaber [3] .

Operationer

De fem symmetrielementer har fem typer symmetrioperationer forbundet med dem , som gør molekylet uskydeligt fra starttilstanden. De er nogle gange markeret med en " vogn " eller " cirkumfleks " (låg) for at skelne mellem symmetrielementerne. Så er rotationen af molekylet rundt om aksen, og er identitetsoperationen. Et symmetrielement kan have mere end én symmetrioperation tilknyttet. For eksempel er aksen af et kvadratisk xenonfluorid- molekyle ( ) forbundet med to rotationer på 90° i modsatte retninger og en rotation på 180°. Da er ækvivalent med , svarer til , og er ækvivalent med î , kan alle symmetrioperationer opdeles i korrekte og ukorrekte rotationer. ${\hat {C}}_{n}$ ${\hat {E}}$ $C_{4}$ $XeF_{4}$ ${\hat {C}}_{4}$ ${\hat {C}}_{2}$ ${\hat {C}}_{1}$ ${\hat {E}}$ ${\hat {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\hat {S}}_{2}$

For lineære molekyler er rotation med uret eller mod uret langs molekylets akse gennem enhver vinkel en symmetrioperation. $\Phi$

Symmetrigrupper

Grupper

Symmetrioperationerne af et molekyle (eller et andet objekt) danner en gruppe . I matematik er en gruppe et sæt med en binær operation , der opfylder de fire egenskaber, der er anført nedenfor.

I en symmetrigruppe er gruppens elementer symmetrioperationerne (ikke symmetrielementerne), og binære kombinationer består af at anvende en operation og derefter en anden. Et eksempel er sekvensen af rotation om z - aksen og refleksion om xy -planet , som er betegnet med . Efter konvention udføres operationer fra højre mod venstre. $C_{4}$ ${\displaystyle \sigma (xy)C_{4))$

Symmetrigruppen har alle gruppers egenskaber.

Lukke ejendom :
- For ethvert elementpar x og y fra G er produktet x * y også i G.
- (i symbolsk form, for alle to elementer , ). Det betyder, at gruppen er lukket , så kombination af par af elementer giver ikke nye elementer. Symmetrioperationer har denne egenskab, da sekvensen af to symmetrier producerer en tredje tilstand, der ikke kan skelnes fra den anden, og derfor fra den første, så resultatet er, at molekylet forbliver resultatet af symmetrioperationen. $x,y\in G$ $x*y\in G$
Associativitet :
- For enhver x , y og z fra G giver begge udtryk og giver det samme element fra G . $(x*y)*z$ $x*(y*z)$
- (i symbolsk form, for enhver i symbolsk form ). $(x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)$ $x,y,z\in G$
Eksistensegenskaben for et neutralt element:
- Der skal være et element (f.eks. e ) af G , således at multiplikation af et hvilket som helst element af G med e ikke ændrer elementet.
- (i symbolsk form, x * e = e * x = x for enhver ). $x\i G$
Eksistensen af invers element :
- For hvert element x af G skal der være et element y af G , således at produktet af x og y er et neutralt element af e .
- (i symbolsk form, for enhver eksisterer , sådan at for enhver ). $x\i G$ $y\in G$ $x*y=y*x=e$ $x\i G$

Rækkefølgen af en gruppe er antallet af elementer i gruppen. For grupper af lille orden kan gruppens egenskaber let kontrolleres ved at overveje tabellen over sammensætninger, hvor rækkerne og kolonnerne svarer til gruppens elementer, og cellerne i tabellen svarer til deres produkt.

Punktgrupper og permutations-inversionsgrupper

Den successive påføring (eller sammensætning ) af en eller flere symmetrioperationer af et molekyle har en effekt svarende til anvendelsen af en enkelt symmetrioperation. For eksempel ses rotation efterfulgt af refleksion som en symmetrioperation . (Operation A efterfulgt af operation B for at danne operation C skrives som BA = C ) [3] . Desuden opfylder sættet af alle symmetrioperationer (inklusive sammensatte operationer) alle egenskaberne for gruppen givet ovenfor. Så ( S , * ) er en gruppe, hvor S er mængden af alle symmetrioperationer af det samme molekyle, og betyder sammensætningen (genanvendelse) af symmetrioperationer. $C_{2}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime ))$

Denne gruppe kaldes molekylets punktgruppe, fordi mange symmetrioperationer efterlader mindst ét punkt fast (selvom for nogle symmetrier forbliver aksen eller planet fast). Med andre ord er en punktgruppe en gruppe, der opsummerer alle de symmetrioperationer, som molekyler i en given kategori har [3] . Symmetrien af en krystal er derimod beskrevet af en krystallografisk gruppe af symmetrioperationer, som inkluderer parallelle oversættelser i rummet.

Det er muligt at bestemme punktgruppesymmetrioperationer for et bestemt molekyle ved at overveje den geometriske symmetri for molekylets molekylære model. Men hvis en punktgruppe bruges til at klassificere et molekyles tilstande, fortolkes operationerne i den ikke på samme måde. I stedet fortolkes operationerne som rotationer og/eller refleksioner af de elektronisk-vibrationskoordinater [4] , og disse operationer pendler med den vibrationelle Hamiltonian. De er "symmetrioperationerne" for denne Hamiltonianer. Punktgruppen bruges til at klassificere vibrationsegentilstande efter symmetri. Klassificering af symmetrien af rotationsniveauer, egentilstande af den komplette (rotations-vibrations-elektroniske) Hamiltonian kræver brugen af en passende permutation-inversion gruppe, som i Longuet-Higgins [5] .

Eksempler på punktgrupper

Tildeling af en punktgruppe til hvert molekyle klassificerer kategorier med lignende symmetriegenskaber. For eksempel og har identiske symmetrioperationer [6] . De kan alle gennemgå den samme E -operation , to rotationer og tre forskellige planrefleksioner uden at miste deres identitet, så de har alle den samme punktgruppe af orden 6 [3] . På samme måde deler vand ( ) og hydrogensulfid ( ) identiske symmetrioperationer. Begge stoffer kan gennemgå den identiske operation E , en rotation og to refleksioner uden at miste deres identitet, således at begge stoffer har samme punktgruppe af orden 4 [7] . Dette klassifikationssystem hjælper videnskabsmænd med at studere molekyler mere effektivt, fordi kemiske molekyler med samme punktgruppe har lignende bindingsmønstre, bindingsdiagrammer og spektrale egenskaber [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $C_{3}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle C_{3v))$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $C_{{2v}}$

Punktgrupper

Følgende tabel indeholder mange af de punktgrupper, der gælder for molekyler. Grupper er mærket med Schoenflies-symboler , der almindeligvis bruges i kemi og molekylær spektroskopi. Beskrivelserne omfatter molekylernes generelle former, som kan forklares ved hjælp af AETR-modellen . I hver linje har beskrivelser og eksempler ikke højere symmetrier, hvilket betyder, at den angivne punktgruppe fanger alle punktsymmetrier.

prikgruppe	Symmetrioperationer [8]	En simpel beskrivelse af typisk geometri	Eksempel 1	Eksempel 2	Eksempel 3
C1 _	E	Ingen symmetri, chiral	Bromchlordifluormethan (begge enantiomerer vist )	Lyserginsyre	L-leucin og de fleste andre aminosyrer undtagen glycin $\alfa$
Cs _	$E\ \sigma _{h}$	Refleksionsplan	Thionylchlorid	Hypoklorsyre	Chloriodomane
$C_{i}$	Ei _	Symmetriens centrum	mesovinsyre	Slimsyre (mesogmælkesyre)	( S , R ) 1,2-dibrom-1,2-dichlorethan ( anti -konformer )
$C_{{\infty }v}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{v))$	Lineær	Hydrogenfluorid (og alle andre heteronukleære diatomiske molekyler )	Nitrogenoxid (nitrogenoxid)	Cyanbrinte (hydrogencyanid)
$D_{{\infty }h}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{i))$ ${\displaystyle i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty}C_{2))$	Lineær med inversionscenter	Ilt (og alle andre homonukleære diatomiske molekyler )	Carbondioxid	Acetylen (ethyn)
$C_{2}$	$E\ C_{2}$	"Geometri af en åben bog", chiral	Brintoverilte	Hydrazin	Tetrahydrofuran (snoet konformation, snoet konformation)
$C_{3}$	$E\ C_{3}$	propel, chiral	Triphenylphosphin	Triethylamin	Orthophosphorsyre
${\displaystyle C_{2h))$	${\displaystyle E\ C_{2}\ i\ \sigma _{h))$	Flad med symmetricentrum, ingen lodret plan	Trans - 1,2-dichlorethylen	Trans - difluordiazin	Trans - azobenzen
${\displaystyle C_{3h))$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5))$	Propel	Borsyre	Phloroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzen)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\ \sigma _{v}(xz)\ \sigma _{v}'(yz)$	Vinkel ( ), sving ( ) eller T -formet (ClF 3 ) $H_{2}O$ ${\displaystyle SF_{4))$	Hydrogenmonoxid	Svovltetrafluorid	klorfluorid
${\displaystyle C_{3v))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trigonal-pyramideformet	Ikke-inverteret ammoniak	Fosforoxychlorid	Tetracarbonylkoboltsyre , HCo(CO) 4
${\displaystyle C_{4v))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	firkantet pyramideformet	xenonoxid tetrafluorid	Pentaborane , B5H9 _ _	Nitroprussid anion [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
$C_{5v}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v))$	Malkeafføringskompleks	Cyclopentadienylnikkelnitrosyl	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Snoet, chiral	Biphenyl (skæv konformation)	Twistan ( C10H16 ) _ _	cyclohexan konformation (twist)
$D_{3}$	${\displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2))$	Tredobbelt helix, chiral	Tris(ethylendiamin) cobalt(III) kation	Jern(III) tris-oxalatanion \|
${\displaystyle D_{2t))$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)$	Flad med symmetricentrum, lodret plan	Ethylen	Pyrazin	Diboran
${\displaystyle D_{3t))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trekantet flad eller trekantet bipyramideformet	Bortrifluorid	Fosfor (V) chlorid	Cyclopropan
${\displaystyle D_{4h))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2))$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	flad firkant	Xenon(IV)fluorid	Kaliumoctachlordimolybdatanion	Trans - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (eksklusive hydrogenatomer)
${\displaystyle D_{5t))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h))$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v))$	Femkantet	Cyclopentadienyl anion	Rutenocæn	Fulleren C70
${\displaystyle D_{6t))$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v))$	Sekskantet	Benzen	Bis(benzen)chrom	Coronen ( C 24 H 12 )
${\displaystyle D_{7t))$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v))$	halvkantede	Tropilia ion () kation ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
${\displaystyle D_{8t))$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8))$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d))$	Ottekantet	Anion af cyclooctatetraen ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Ouranocæn
${\displaystyle D_{2d))$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d))$	90° drejning	Allen	Tetrasvovltetranitrid	Diborane (ophidset tilstand)
$D_{3d}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d))$	60° rotation	Ethan (zigzag rotationsisomer )	Octacarbonyldicobalt ( ikke-broforbundet isomer )	Cyclohexan konformation (lænestol)
$D_{4d}$	${\displaystyle E\ 2S_{8}\ 2C_{4))$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d))$	45° drejning	Svovl (kronebygning) $S_8$	Dimanganese decacarbonyl (zigzag roterende isomer)	Octafluoroxenat(VI) anion (idealiseret geometri)
${\displaystyle D_{5d))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2))$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d))$	36° drejning	Ferrocen (zigzag roterende isomer)
$S_4$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2))$		1,2,3,4 - tetrafluorspiropentan [9] >
$T_{d}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d))$	tetraedrisk	Metan	Fosfor(V)oxid	Adamantane
$T_{h}$	$E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h))$	Icosahedron med pyrit-hedral symmetri	Nogle C60 fulleren hexaaddukter [10]
$O_{h}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d))$	Oktaedral eller kubisk	Svovl(VI)fluorid	Molybdæn hexacarbonyl	cubansk
$I_{h}$	${\displaystyle E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2))$ ${\displaystyle 20C_{3}\ 15C_{2))$ $i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma$	Icosahedral eller dodecahedral	Buckminsterfullerene	Anion af dodecaborate	Dodekaeder

Visninger

Symmetrioperationer kan repræsenteres på mange måder . Normalt repræsenteret ved matricer . For enhver vektor, der repræsenterer et punkt i et kartesisk koordinatsystem, giver venstre multiplikation med en matrix den nye position for punktet efter symmetrioperationen. Sammensætningen af operationer svarer til matrixmultiplikation. I en punktgruppe fører multiplikation af matricer med to symmetrier til en matrix af en anden symmetrioperation i samme punktgruppe [3] . Et eksempel er $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix} } _{\sigma '_{\tekst{v))))

Selvom der er et uendeligt antal af sådanne repræsentationer, bruges irreducible gruppe repræsentationer almindeligvis , da alle andre repræsentationer kan beskrives som en lineær kombination af irreducible repræsentationer.

Tegntabeller

For hver punktgruppe opsummerer tegntabellen information om symmetrioperationer og om dens irreducerbare repræsentationer. Da antallet af irreducerbare repræsentationer altid er lig med antallet af klasser af symmetrioperationer, er tabellerne kvadratiske.

Selve tabellen består af tegn , der repræsenterer, hvordan en bestemt irreducerbar repræsentation ændres, hvis en bestemt symmetrioperation anvendes. Enhver symmetrioperation i et molekyles punktgruppe, der virker på molekylet, efterlader molekylet uændret. Men når man handler på et generisk objekt, såsom en vektor eller en orbital , er dette ikke nødvendigvis tilfældet. En vektor kan ændre retning og en orbital kan ændre type. For simple punktgrupper er værdierne enten 1 eller -1. 1 betyder, at tegnet eller fasen (af en vektor eller orbital) ikke ændres af symmetrioperationen ( symmetrisk operation ), mens −1 betyder fortegn er omvendt ( asymmetrisk operation ).

Visninger er mærket i henhold til en række konventioner:

A hvis rotationen omkring hovedaksen er symmetrisk;
B hvis rotationen omkring hovedaksen er asymmetrisk;
E og T er henholdsvis dobbelt- og tredobbelt degenererede repræsentationer;
Hvis punktgruppen har et symmetricentrum, signalerer indekset g (fra tysk gerade = lige) ingen ændring i fortegn, og indekset u ( ungerade = ulige) signalerer en ændring i fortegn;
For punktgrupper og symbolerne er lånt fra beskrivelsen af vinkelmomentet : , , . $C_{{\infty }v}$ $D_{{\infty }h}$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$

Tabellerne indeholder også information om, hvordan de kartesiske koordinatrotationsvektorer omkring dem og kvadratiske funktioner ændres under påvirkning af gruppesymmetrioperationer ved at specificere, hvilken irreducerbar repræsentation, der virker på samme måde. Disse præciseringer er givet i tabellens højre kolonner. Denne yderligere information er nyttig, fordi de kemisk vigtige orbitaler (især p- og d -orbitaler ) har de samme symmetrier som disse strukturer.

Tegntabellen for punktsymmetrigruppen er angivet nedenfor: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$E$	$C_{2}$	$\sigma _{v}(xz)$	$\sigma _{v}^{\prime }(yz)$
$A_{1}$	en	en	en	en	z	${\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2))$
$A_{2}$	en	en	−1	−1	$R_{z}$	xy
$B_1$	en	−1	en	−1	${\displaystyle x,R_{y))$	xz
$B_{2}$	en	−1	−1	en	${\displaystyle y,R_{x))$	yz

Overvej eksemplet med vand ( ), som har den ovenfor beskrevne symmetri . Iltkredsløbet har symmetri som i fjerde række i tegntabellen ovenfor, med x i den sjette kolonne). Den er placeret vinkelret på molekylets plan og skifter fortegn under operationerne og , men forbliver uændret under de to andre operationer (naturligvis er karakteren for den identiske operation altid +1). Så er sættet af orbitaltegn {1, −1, 1, −1}, hvilket svarer til en irreducerbar repræsentation af . På samme måde har 2 p z orbitalen symmetrien af den irreducible repræsentation (det vil sige, ingen af symmetrioperationerne ændrer den), orbitalen har symmetrien , og orbitalen har symmetrien . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ ${\displaystyle 2p_{x))$ $B_1$ $C_{2}$ $\sigma _{v}^{\prime }(yz)$ $B_1$ $A_{1}$ ${\displaystyle 2p_{y))$ $B_{2}$ ${\displaystyle 3d_{xy))$ $A_{2}$

Historisk oversigt

Hans Bethe brugte karaktererne af punktgruppeoperationer, da han studerede ligandfeltteori i 1929, og Eugene Wigner brugte gruppeteori til at forklare valget af regler for atomspektroskopi [11] . Den første karaktertabel blev skabt af Laszlo Tissa (1933) i forbindelse med vibrationsspektre. Robert Mulliken var den første til at udgive karaktertabeller på engelsk (1933), og E. Bright Wilson brugte dem i 1934 til at forudsige symmetrien af normale vibrationer [12] . Et komplet sæt af 32 krystallografiske punktgrupper blev offentliggjort i 1936 af Rosenthal og Murphy [13] .

Molekylær nonrigiditet

Som diskuteret ovenfor i punktgrupper og permutations-inversionsgrupper er punktgrupper nyttige til at klassificere vibrationstilstandene af stive molekyler (nogle gange kaldet semi- rigide molekyler), der kun gennemgår små vibrationer omkring en ligevægtsgeometri. Longuet-Higgins introducerede en mere generel type symmetrigruppe, der ikke kun er egnet til klassificering af rovibroniske tilstande af stive molekyler, men også til klassificering af tilstande af ikke- stive (eller fluktuerende ) molekyler, der passerer til ækvivalente geometrier (kaldet versioner [14 ) ] ), hvilket kan forårsage virkningen af forvrængning af molekylets rotation [5] . Disse grupper er kendt som permutations-inversionsgrupper , fordi deres symmetrioperationer er energetisk mulige permutationer af identiske kerner, inversion i forhold til massecentret ( paritetsoperation ) eller en kombination af disse operationer.

For eksempel har ethan ( ) tre ækvivalente hindrede konformationer [2] . Overgangen mellem konformationer sker ved almindelige temperaturer ved intern rotation af methylgruppen i forhold til de øvrige bestanddele. Dette er ikke en rotation af det komplette molekyle om aksen . Selvom hver konformation har symmetri , som i tabellen ovenfor, kræver beskrivelsen af interne rotationer og tilhørende kvantetilstande og energiniveauer en mere komplet permutations-inversionsgruppe . ${\displaystyle C_{2}H_{6))$ $C_{3}$ $D_{3d}$ $G_{36}$

På samme måde har ammoniak ( ) to pyramideformede ( ) konformationer, der omdannes til hinanden i en proces kendt som pyramidal inversion . Dette er ikke en punktgruppeinversionsoperation i i stive molekyler med central symmetri, fordi den ikke har noget symmetricenter. Det er snarere en ændring i kernen og de elektroniske koordinater i molekylets massecentrum (nogle gange kaldet paritetsoperationen), som viser sig at være energetisk mulig for dette molekyle. En passende permutations-inversionsgruppe til brug i denne situation er , som er isomorf til punktgruppen . ${\displaystyle NH_{3))$ ${\displaystyle C_{3v))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $D_{3t}(M)$ ${\displaystyle D_{3t))$

Derudover har metan ( ) og molekyler som eksempler symmetriske ligevægtsstrukturer med symmetripunktgrupper og hhv. De mangler permanente elektriske dipolmomenter, men de har meget svage rotationsspektre på grund af rotationscentrifugal forvrængning [15] [16] . De permutations-inversionsgrupper, der kræves for en fuldstændig undersøgelse af molekylerne og er hhv . ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}$ ${\displaystyle D_{3t))$ ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3t}(M)$

Den anden og mindre generelle tilgang til symmetrien af ikke-stive molekyler tilhører Altman [17] [18] . I denne tilgang er symmetrigrupper kendt som Schrödinger-supergrupper og består af to typer operationer (og deres kombinationer): (1) geometriske symmetrioperationer (rotation, refleksion i planet, central symmetri) af stive molekyler og (2) isodynamiske operationer der oversætter ikke-stive molekyler til energetisk ækvivalente former ved fysiske processer såsom rotation af en enkeltbinding (som i ethan) eller permutationer i et molekyle (som i ammoniak) [18] .

Se også

Paritet (fysik) ;
Ikke-reducerbar repræsentation § Anvendelser i teoretisk fysik og kemi ;
Woodward-Hoffmann-reglen ;
hapticity ;
Tegntabel ;
Krystallografisk punktsymmetrigruppe ;
Punktgruppe i tredimensionelt rum ;
Symmetri af diatomiske molekyler ;
Symmetri i kvantemekanik .

Noter

↑ Symmetrioperationer og tegntabeller . University of Exeter (2001). Hentet 29. maj 2018. Arkiveret fra originalen 8. maj 2021. (ubestemt)
↑ 1 2 Forskudt konformation (eller transoidal konformation) - substituenterne af et atom på projektionen er placeret mellem substituenterne på et andet atom, idet valensvinklerne divideres, det vil sige, at substituenterne er placeret længst fra hinanden i rummet.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Bunker, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , s. 445-460.
↑ Pfennig, 2015 , s. 191.
↑ Miessler, 2004 .
↑ Miessler, 1999 , s. 621-630.
↑ Housecroft, Sharpe, 2008 , s. 111-112.
↑ Andreas Hirsch, Otto Vostrowsky. C 60 Hexakisaddukter med et oktaedrisk tilføjelsesmønster − Et nyt strukturmotiv i organisk kemi // European Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Bd. 2001 , udg. 5 . — S. 829–848 . — ISSN 1099-0690 . - doi : 10.1002/1099-0690(200103)2001:5<829::AID-EJOC829>3.0.CO;2-V .
↑ Wigner, 1959 .
↑ Skjorter, 2007 .
↑ Rosenthal og Murphy, 1936 , s. 317-346.
↑ Bone, 1991 , s. 33-73.
↑ Watson, 1971 , s. 546-544.
↑ Oldani, 1985 , s. 93-105.
↑ Altmann, 1977 .
↑ 12 Flurry , 1980 , s. 115-127.

Litteratur

John P. Lowe, Kirk Peterson. Kvantekemi. - 3. udg.. - 2006. - ISBN 0-12-457551-X .
Donald A. McQuarrie, John D. Simon. Fysisk kemi: En molekylær tilgang. — Sausalito, Californien: University Science Books, 1997. — ISBN 0-935702-99-7 .
JN Murrell, SFA Kettle, JM Tedder. Den kemiske binding. - 2. udgave - Wiley, 1987. - ISBN 0-471-90760-X .
PW Atkins, J. de Paula, W.H. Freeman. kap.12 // Fysisk kemi. - 8. udgave - 2006. - ISBN 0-7167-8759-8 .
GL Miessler, DA Tarr. kap.4 // Uorganisk kemi. - 2. udg. - Pearson: Prentice Hall, 1998. - ISBN 0-13-841891-8 .
Philip R. Bunker, Per Jensen. Molekylær symmetri og spektroskopi . - 2. udg. - Ottawa: NRC Research Press, 1998. - ISBN 9780660196282 .
EP Wigner. Gruppeteori og dens anvendelse på atomspektrenes kvantemekanik. — Academic Press Inc., 1959.
Randall B. Skjorter. Korrigering af to langvarige fejl i punktgruppesymmetrikaraktertabeller // J. Chem. Educ. . - 2007. - T. 84 . - S. 1882 .
Jenny E. Rosenthal, Murphy GM Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules // Rev. Mod. Phys.. - 1936. - V. 8 . - doi : 10.1103/RevModPhys.8.317 . - .
Knogle RGA Overgangstilstande fra molekylære symmetrigrupper: Analyse af ikke-rigid acetylentrimer // Molekylær fysik. - 1991. - T. 72 , no. 1 . - doi : 10.1080/00268979100100021 .
P. R. Bunker, P. Jensen. [1] Fundamentals of Molecular Symmetri. - CRC Press, 2005. - ISBN 0-7503-0941-5 .
Longuet-Higgins HC Symmetrigrupperne af ikke-stive molekyler // Molekylær fysik. - 1963. - T. 6 , no. 5 . - doi : 10.1080/00268976300100501 . - .
Brian Pfennig. Principper for uorganisk kemi. - Wiley, 2015. - ISBN 978-1-118-85910-0 .
Gary Miessler. Uorganisk kemi . - Pearson, 2004. - ISBN 9780321811059 .
Gary L. Miessler. Tegntabeller (alle undtagen D7h) // Uorganisk kemi . — 2. - Prentice-Hall, 1999. - ISBN 0-13-841891-8 .
Housecroft CE, Sharpe AG Uorganisk kemi. - 3. udgave.. - Prentice Hall, 2008. - ISBN 978-0-13-175553-6 ..
Watson JKG Forbudte rotationsspektre af polyatomiske molekyler // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - T. 40 , no. 3 . - doi : 10.1016/0022-2852(71)90255-4 . - .
Oldani M. Rene rotationsspektre af metan og methan-d4 i vibrationsgrundtilstanden observeret ved mikrobølge Fourier-transformationsspektroskopi // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1985. - T. 110 , no. 1 . - doi : 10.1016/0022-2852(85)90215-2 . - .
Altmann S.L. Inducerede repræsentationer i krystaller og molekyler. — Academic Press, 1977.
Flurry RL Symmetri Groups. - Prentice-Hall, 1980. - ISBN 0-13-880013-8 .
- R. Flurry. Symmetrigrupper. Teori og kemiske anvendelser. - M . : "Mir", 1983.