Quinoner
Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. maj 2021; verifikation kræver 1 redigering .Quinoner er fuldt konjugerede cyclohexadienoner og deres annelerede analoger. Der er to klasser af quinoner: para-quinoner med para-arrangement af carbonylgrupper (1,4-quinoner) og ortho-quinoner med ortho-arrangement af carbonylgrupper (1,2-quinoner). På grund af evnen til reversibelt at reducere til divalente phenoler er nogle derivater af paraquinoner involveret i biologiske oxidationsprocesser som coenzymer af en række oxidoreduktaser .
Forskningshistorie
Opdagelsen af quinoner var resultatet af undersøgelser af sammensætningen og egenskaberne af stoffer isoleret fra barken af cinchonatræet Cinchona L., som blev brugt som et antimalariamiddel. Den første repræsentant for quinoner blev beskrevet af A. A. Voskresensky i hans ph.d.-værk "Diskurs om quinic acid and the new body quinoil discovered in it" (1839), udført i Justus Liebigs laboratorium [1] under navnet "quinoil" som en produkt af oxidation af kininsyre med mangandioxid i nærværelse af svovlsyre :
Berzelius fandt ud af, at "quinoyl" har egenskaber svarende til ketonernes og gav det navnet quinon, der bruges i dag (fra "quin-" - kininsyre og "-one" - keton). Voskresenskys arbejde med p-benzoquinonens kemi blev videreført af Friedrich Wöhler , som i 1844 opnåede hydroquinon ved reduktion af p-benzoquinon med svovlbrinte [2] : dette arbejde afslørede den grundlæggende forskel mellem quinonernes kemi og umættedes kemi. ketoner - muligheden for reversibel reduktion af quinoner. På samme tid opdagede Wöhler quinhydrone , et molekylært kompleks af p-benzoquinon og hydroquinon, det første molekylære kompleks beskrevet i den kemiske litteratur. Yderligere arbejde med quinonernes kemi blev stimuleret af udviklingen af farvestofkemi og forskning i alizarin , et anthraquinonderivat .
I seks årtier efter syntesen af p-benzoquinon og hydroquinon endte forsøg på at opnå o-benzoquinon ved oxidation af pyrocatechol i fiasko, indtil Wilstetter foreslog, at o-benzoquinon var følsom over for fugt og udførte sin syntese ved oxidation med sølvoxid i absolutte ether og i nærværelse af vandfrit natriumsulfat som et vandabsorberende middel:
Struktur og fysiske egenskaber
Kernen i quinoner er ikke aromatisk , og bidraget fra resonansstrukturer af aromatisk type til quinonernes egenskaber er lille. Spektroskopiske egenskaber er tæt på egenskaberne for 1,2-umættede ketoner, mens egenskaberne for 1,4-quinoner er tættere på dem for krydskonjugerede umættede 1,4-diketoner, mens 1,2-quinoner er tættere på diendioner.
Så for eksempel har den enkleste 1,4-quinon - para-benzoquinon - en gul farve, mens 1,2-benzoquinon er farvet lysende rød på grund af en længere konjugationskæde, som forårsager et bathokromisk skift .
I de infrarøde spektre af 1,4-quinoner er to carbonylabsorptionsbånd typiske på grund af Fermi-resonansen ved 5,98 og 6,06 µm; i tilfælde af 1,2-quinoner er der et svagt bånd ved 5,95 µm og et stærkere. ved 6,02 µm. I 1H NMR- spektrene ligger protonsignalerne fra quinoidkernen i området δ ~6,7, hvilket er tæt på de kemiske skift af protoner ved dobbeltbindingen af α,β-umættede ketoner (δ 6,63 for α- proton af methylvinylketon [3] ) og indikerer fraværet af ringstrømeffekten aromatisk π-system, det vil sige ikke-aromaticiteten af quinoidkernen.
Quinoner er krystallinske stoffer med høje smeltepunkter; lavere quinoner er farvede, fordi molekylet har en udvidet konjugationskæde.
Nogle repræsentanter for quinoner:
-
o -benzoquinon
Syntesemetoder
Den generelle metode til syntese af quinoner - både monocykliske benzoquinoner og deres derivater og polycykliske kondenserede quinoner, og hvis oxidationen af benzenderivater som regel kræver tilstedeværelsen af elektrondonerende substituenter, der aktiverer den aromatiske ring (f.eks. hydroxy- eller aminogrupper ), så i tilfælde af polycykliske aromatiske carbonhydrider er direkte oxidation til de tilsvarende quinoner også mulig.
Oxidationen af aktiverede aromatiske forbindelser kan udføres under anvendelse af forskellige oxidationsmidler (CrO 3 /H 2 CrO 4 i et surt miljø, Ag 2 O, Fe 3+ ), men til syntesen af para-benzoquinoner er Teuber-reaktionen mest udbredt - oxidation af aktiverede benzenderivater ( phenoler , aromatiske aminer, aminophenoler) Fremy salt (kaliumnitrosodisulfonat):
Fremy salt (KO 3 S) 2 NO . er et stabilt frit nitroxylradikal, og oxidation med dets deltagelse forløber ifølge en en-elektronmekanisme under milde forhold: for eksempel monovalente phenoler og aromatiske aminer med en fri para-position i vandig alkohol eller acetone i nærvær af en acetat- eller fosfatbuffer oxideres hurtigt med to ækvivalenter af Fremys salt med udbytter tæt på kvantitative. Hvis para-positionen er optaget, fører Teuber-reaktionen til ortho-quinon, men eliminering af p-substituenten (halogen eller tert-butylgruppe) kan også forekomme.
Syntesen af ortho-quinoner fra aromatiske forbindelser med en fri para-stilling, hvilket er et problem ved anvendelse af de fleste oxidationsmidler, kan udføres med udgangspunkt i monovalente phenoler under anvendelse af oxidationsmidlet diphenylselenin anhydrid: i dette tilfælde på grund af den mellemliggende esterificering af phenolens hydroxylgruppe sker intramolekylær oxidation i ortoposition af det resulterende mellemprodukt, para-oxidation forekommer praktisk talt ikke:
- Oxidation af kondenserede kulbrinter:
Kemiske egenskaber
Kinonmolekylet er multicenter, derfor er reaktioner karakteristiske for quinoner:
- på carbonylgruppen (gå under påvirkning af stærke nukleofile reagenser): reaktioner af nukleofil substitution og nukleofil addition.
- via det konjugerede bindingssystem: det ikke-aromatiske primære additionsprodukt omgrupperes til substitueret hydroquinon (1,4-hydroxybenzen), hvilket resulterer i et termodynamisk mere gunstigt aromatisk produkt. For eksempel producerer reaktionen af parabenzoquinin (1,4 - benzoquinon) med HCI 1,4-hydroxy,3-chlorbenzen.
- dobbeltbinding (med dannelse af cykloprodukter):
- reduktion er ledsaget af overførsel af en elektron. Tilsætningen af en elektron fører til dannelsen af en semiquinon ( radikal anion ), efter tilføjelsen af en anden elektron dannes en diatomisk phenoldianion, slutproduktet af reduktionen er hydroquinon :
I processen med reduktion af quinoner dannes et mørkegrønt farvet mellemkompleks med ladningsoverførsel - quinhydron , hvori en hydrogen- og donor-acceptorbinding dannes :
Reduktionen af quinoner til divalente phenoler udføres under anvendelse af en lang række reduktionsmidler, blandt hvilke der under laboratoriebetingelser foretrækkes natriumdithionit Na 2 S 2 O 4 i et alkalisk medium. [fire]
Ansøgning
Quinoner er det strukturelle grundlag for pigmenter. Det vigtigste farvestof er alizarin (1,2-dioxyanthraquinon). Alizarin farvestoffer er lysbestandige, bruges i maling- og lakindustrien, trykning. Men på grund af de høje omkostninger bruges de sjældnere end azofarvestoffer . De oxiderende egenskaber af quinoner kommer til udtryk i biokemiske reaktioner. Ubiquinoner ( coenzymer Q ) er almindelige i dyre- og planteverdenen og er involveret i transporten af elektroner og protoner i åndedrætskæden .
Noter
- ↑ I. S. Dmitriev . Et kig på dannelsen af kemiske skoler i St. Petersborg. Nature, nr. 9, 2003
- ↑ Wöhler, F. Untersuchungen über des Chinons. Ann. 1844, 51, 152
- ↑ H. Günther . Introduktion til forløbet af NMR-spektroskopi, M., 1984 (s. 92)
- ↑ [1] "Organisk kemi. I 4 dele. Del 3 / O.A. Reutov, A.L. Kurts, K.P. Butin - M, BINOM. Knowledge Lab, 2004. - 544 s., silt."
Litteratur
- L. Fjer, M. Fjer . Organisk kemi. Avanceret kursus. M.: Kemi, 1996. v.2, kap. 26 Quinoner og arenoner.
- E. V. Fedorenko, I. V. Bogomolova "Organic Chemistry", ISBN 978-5-369-00143-1
Se også
| Klasser af organiske forbindelser | |
|---|---|
| kulbrinter | |
| Iltholdig | |
| Nitrogenholdig | |
| Svovl | |
| Fosforholdig | |
| halogenorganisk | |
| organosilicium | |
| Organoelement | |
| Andre vigtige klasser | |
 Ordbøger og encyklopædier |
| |||
|---|---|---|---|---|
| ||||