Thioketoner

Thioketoner ( thioner ) er thiocarbonylanaloger af ketoner , hvor carbonyloxygen er erstattet af divalent svovl, med den almene formel R'R''C=S, hvor R er carbonhydridradikaler [1] .

Polariteten af ​​C=S-bindingen er lavere, og polariserbarheden er højere end for C=O-bindingen af ​​ketoner, polariserbarheden bestemmer også absorptionen af ​​thiocarbonylgruppen i det synlige spektrum: mange alifatiske thioketoner er farvet gule, aromatiske på grund af konjugation har en dybere farve.

Nomenklatur

I overensstemmelse med IUPAC-navnereglerne navngives thioketoner på samme måde som ketoner, mens man bruger suffikset "thion", for eksempel kaldes thio-analogen af ​​methylethylketon CH 3 C (S) C 2 H 5 methylethylthion [1 ] .

Ved navngivning af polyfunktionelle forbindelser, der indeholder thioketonsubstituenter, bruges præfikset thiono- eller thioxo- til at betegne thiocarbonylfunktionen, for eksempel CH 3 C (S) CH 2 CH 2 C 6 H 4 COOH - (3-thionobutyl) benzoesyre.

Trivialnavnene på nogle thioketoner kommer fra navnet på den tilsvarende keton med præfikset thio-, for eksempel thioacetone CH 3 C(S)CH 3 .

Kemiske egenskaber

Mange alifatiske thioketoner er ustabile og polymeriserer under normale betingelser for at danne cykliske dimerer (1,3-dithietaner), trimere (1,3,5-trithietaner) og lineære polymerer (-CRR'-S-) n ; termisk depolymerisation er mulig for mange af disse addukter.

Thioketoner, ligesom ketoner, med nukleofile midler (vand, alkoholer, aminer) danner additionsprodukter ved thiocarbonylcarbonatomet:

RC(S)R' + HX RR'C(SH)X X = OH, OR'', NHR''

Thioketoner, hvor thiocarbonylgruppen er konjugeret med en dobbeltbinding eller en aromatisk kerne (aromatiske, heterocykliske og β-funktionelle α,β-umættede thioketoner) er sædvanligvis stabile under normale forhold.

Thion-enthiol og valens tautomerisme

Thioketoner er i stand til thion-enthiol tautomerisme:

RCH 2 CR'=S RCH=CR'SH

Indholdet af enthiol-tautomerer i en ligevægtsblanding varierer fra ~ 0% for thioacetone, thiocamphor, 3,3-dimethylbutanthion-2 til ~ 100% for cyclohexan og thiomenton .

For 1,3-thioxoketoner RC(S)CHR1C ( O)R2 er to tautomere former mulige: enol RC(S)CR1 = CR2OH og enthiol HSRC=CR1C ( O)R2 , som i I tilfælde af 1,3-dicarbonylforbindelser kan sådanne tautomerer i cis -enthiol- eller enol-former stabiliseres på grund af dannelsen af ​​en chelat-hydrogenbinding af protonen i hydroxyl- eller thiolgruppen med den tilstødende thiocarbonyl eller carbonyl hhv. , mens hydrogenbindingen lukker den seksleddede chelatcyklus.

I opløsninger af mange 1,3-thioxoketoner sker protonudvekslingen mellem oxygen- og svovlatomer så hurtigt, at de protonmagnetiske resonansspektre indeholder et signal af den eneste "mellemliggende" partikel mellem cis -enthiol og cis -enolformer.

Enthiol-tautomerer reagerer med elektrofiler (især er de alkyleret med alkylhalogenider) ved SH-gruppen i enolformen:

RCH=CR'SH + R''Hal RCH=CR'SR''

For nogle 1,2-dithioner observeres valens tautomerisme 1,2-dithion ↔ 1,2-dithiacyclobuten. For eksempel er 4,4'-bis(dimethylamino)dithiobenzyl i fast form udelukkende repræsenteret af trans -1,2-dithionformen, og i opløsninger er det en blanding af 1,2-dithion- og 1,2-dithiacyclobutenformer .

Syntese

Thioketoner, ligesom thioaldehyder , kan syntetiseres ved thionering af ketoner og azomethiner ved indvirkning af H2S , P4S10 og andre svovlmidler . Således thioniseres acetone både af hydrogensulfid i nærværelse af saltsyre og af phosphorpentasulfid , og danner in situ henholdsvis en trimer og en dimer.

En anden generel metode til syntese af thioketoner er eliminering af hydrogensulfid fra gem -dithioler, som igen kan opnås fra de tilsvarende gem -dihalogenider ved indvirkning af natriumhydrosulfid:

RR'CHal2 + 2 NaSH RR'C ( SH) 2 + 2 NaCl RR'C(SH) 2 RR'C=S + H2S

I tilfælde af benzophenon dichlorid (Ph) 2 CCl 2 sker dannelsen af ​​hydrogensulfidspaltning fra gem -dithiol og dannelsen af ​​thiobenzophenon in situ , når dichloridet behandles med natriumhydrosulfid [2] .

Thioketoner kan også fremstilles ved Claisen-kondensation , der involverer thionsyreestere (O-estere af thiocarboxylsyrer) RC(S)OR :

RC(O)CH 2 R' RC(O)CH − R' RC(O)CH - R' + RC(S)ELLER'' RC(O)CHR'C(S)R + R''O -

Noter

  1. ↑ 1 2 thioketoner // IUPAC Gold Book . Hentet 20. december 2009. Arkiveret fra originalen 12. november 2007.
  2. ↑ H. Staudinger og H. Freudenberger. Thiobenzophenon. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 573 (1943); Vol. 11, s. 94 (1931). . Hentet 13. marts 2013. Arkiveret fra originalen 8. oktober 2007.

Litteratur


 Klasser af organiske forbindelser
kulbrinter
Iltholdig
Nitrogenholdig
Svovl
Fosforholdig
halogenorganisk
organosilicium
Organoelement
Andre vigtige klasser