Zirkonium

Zirkonium
←  Yttrium | Niobium  →
40 Ti
↑
Zr
↓
hf		 Periodisk system af grundstoffer40 Zr
Udseende af et simpelt stof
Zirconium krystaller
Atom egenskaber
Navn, symbol, nummer Zirconium / Zirconium (Zr), 40
Gruppe , punktum , blok 4 (forældet IVB), 5,
d-element
Atommasse
( molær masse )		 91.224(2) [1]  a. e. m.  ( g / mol )
Elektronisk konfiguration [Kr] 4d 2 5s 2
Atomradius 160 kl
Kemiske egenskaber
kovalent radius 145  kl
Ion radius (+4e) 79  kl
Elektronegativitet 1,33 (Pauling-skala)
Elektrodepotentiale 0
Oxidationstilstande 0, +1, +2, +3, +4
Ioniseringsenergi
(første elektron)		 659,7 (6,84)  kJ / mol  ( eV )
Termodynamiske egenskaber af et simpelt stof
Tæthed ( i.a. ) 6,506 g/cm³
Smeltetemperatur 2125K _
Kogetemperatur 4650K _
Oud. fusionsvarme 19,2 kJ/mol
Oud. fordampningsvarme 567 kJ/mol
Molær varmekapacitet 25,3 [2]  J/(K mol)
Molært volumen 14,1  cm³ / mol
Krystalgitteret af et simpelt stof
Gitterstruktur Sekskantet
Gitterparametre a  = 3,231, c  = 5,148  Å
c / a -forhold 1.593
Debye temperatur 291K  _
Andre egenskaber
Varmeledningsevne (300 K) 22,7 W/(m K)
CAS nummer 7440-67-7
40 Zirkonium
Zr91,224
4d 2 5s 2

Zirconium ( kemisk symbol  - Zr , fra lat.  Zirconium ) er et kemisk grundstof af den 4. gruppe (ifølge den forældede klassifikation  - en sideundergruppe af den fjerde gruppe, IVB), den femte periode af det periodiske system af kemiske grundstoffer af D. I. Mendeleev , med atomnummer 40.

Det simple stof zirconium er et skinnende , sølvgrå overgangsmetal .

Den har høj duktilitet og er modstandsdygtig over for korrosion .

Navnets historie og oprindelse

Zirconium i form af dioxid blev først isoleret i 1789 af den tyske kemiker M. G. Klaproth som et resultat af analysen af ​​mineralet zircon (naturligt zirconiumsilikat).

Frit zirconium blev først isoleret af den svenske kemiker Berzelius i 1824 [3] . Rent zirconium fri for urenheder blev først opnået efter mere end 100 år ( A. van Arkel , 1925 ) [2] .

Oprindelsen af ​​selve ordet zirkon er uklar. Det kan være afledt af det arabiske zarkûn ( cinnabar ) eller fra det persiske zargun (gyldne farve).

At være i naturen

Zirconiumforbindelser er vidt udbredt i litosfæren. Ifølge forskellige kilder er clarke af zirconium fra 170 til 250 g/t. Koncentrationen i havvand er 5⋅10 −5 mg/l [4] . Zirconium er et litofilt grundstof. I naturen er dets forbindelser udelukkende kendt med oxygen i form af oxider og silikater. På trods af at zirconium er et sporstof, er der omkring 40 mineraler, hvori zirconium er til stede i form af oxider eller salte. I naturen hovedsageligt zirkon (ZrSiO 4 ) (67,1 % ZrO 2 ), baddeleyit (ZrO 2 ) og forskellige komplekse mineraler ( eudialyt (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) [O, OH, Cl] [Si 6 O 17 ] osv.). I alle terrestriske aflejringer er zirconium ledsaget af hafnium , som er inkluderet i zirkonmineraler på grund af den isomorfe substitution af Zr-atomet.

Zirkon er det mest almindelige zirkoniummineral. Den forekommer i alle bjergarter, men hovedsagelig i granitter og syenitter . I Henderson County ( North Carolina ) blev der fundet zirkonkrystaller af flere centimeter lange i pegmatitter , og krystaller med en vægt på kilogram blev fundet på Madagaskar .

Baddeleyit blev fundet af Yussac i 1892 i Brasilien, hovedforekomsten er i regionen Poços de Caldas . Der blev fundet en blok baddeleyit på omkring 30 tons, og i vandløb og langs en klippe findes baddeleyit i form af alluviale småsten op til 7,5 mm i diameter , kendt som favas (fra port. fava  - bean). Favas indeholder normalt over 90 % zirconia [5] .

Indskud

De største forekomster af zirconium findes i USA, Australien, Brasilien og Indien [6] .

I Rusland, som tegner sig for 10% af verdens zirkoniumreserver (3. plads i verden efter Australien og Sydafrika), er de vigtigste forekomster: Kovdorskoe primær baddelite-apatit-magnetit i Murmansk-regionen, Tugan placer zircon-rutil-ilmenit i Tomsk-regionen, Central placer zircon-rutile-ilmenite i Tambov-regionen, Lukoyanovskoe placer zircon-rutil-ilmenite i Nizhny Novgorod-regionen, Katuginskoe primær zircon-pyrochlore-cryolite i Chita-regionen og Ulug-Tanzek primær zircon-pyrochlore- columbite [7] . Enorme reserver og ressourcer af zirconium er koncentreret i nefelinsyenitterne i Lovozero ultraalkaliske massivet på Kolahalvøen , hvor dette metal er en del af mange mineraler, især eudialyt [8] .

Fysiske og kemiske egenskaber

Den komplette elektroniske konfiguration af zirconiumatomet er: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2

Zirkonium er et skinnende, sølvgrå metal. Eksisterer i tre krystalmodifikationer, α , β og ω :

Densiteten af ​​α- zirconium ved 20 °C er 6,5107 g/cm³; smeltepunkt Tsmelt = 1855  °C [2] ; kogepunkt Tbp = 4409  °C ; specifik varme (25–100 °C) 0,291 kJ/(kg K) eller 0,0693 cal/(g °C) , termisk ledningsevne (50 °C) 20,96 W/(m K) eller 0,050 cal /(cm s °C) ; temperaturkoefficient for lineær udvidelse (20-400 ° C) 6,9⋅10 −6 ; elektrisk modstand af højrent zirconium (20 °C) 44,1 μΩ cm . Overgangstemperaturen til tilstanden superledning er 0,7 K [10] .

Zirkonium er paramagnetisk ; den specifikke magnetiske modtagelighed stiger ved opvarmning og ved −73 °C er den lig med 1,28⋅10 −6 , og ved 327 °C er den 1,41⋅10 −6 . Det termiske neutronfangst tværsnit er 0,18⋅10 −28 m² ( 0,18 barn ), tilblandingen af ​​hafnium øger denne værdi, derfor bruges zirconium, godt renset fra hafnium, til fremstilling af brændselsstave . Ren zirconium er plastik, let modtagelig for kold og varm bearbejdning (valsning, smedning, stempling). Tilstedeværelsen af ​​små mængder oxygen , nitrogen , brint og kulstof (eller forbindelser af disse grundstoffer med zirconium) opløst i metallet forårsager sprødheden af ​​zirconium. Elasticitetsmodul (20 °C) 97 HN/m² ( 9700 kgf/mm² ); ultimativ trækstyrke 253 MN/m² ( 25,3 kgf/mm² ); Brinell hårdhed 640-670 MN/m² ( 64-67 kgf/mm² ); hårdheden er meget stærkt påvirket af iltindholdet : ved en koncentration på mere end 0,2% egner zirconium sig ikke til koldbearbejdning ved tryk .

Den eksterne elektroniske konfiguration af zirconiumatomet er 4d 2 5s 2 . Zirconium har en oxidationstilstand på +4. De lavere +2 og +3 oxidationstilstande er kun kendt for zirconium i dets forbindelser med klor , brom og jod .

Kompakt zirconium begynder langsomt at oxidere i området 200-400 °C og bliver dækket af en film af zirconiumdioxid ZrO 2 ; over 800 °C interagerer det kraftigt med atmosfærisk oxygen. Pulvermetal er pyrofor  - det kan antændes i luft ved almindelige temperaturer. Zirconium absorberer aktivt hydrogen allerede ved 300°C og danner en fast opløsning og hydrider ZrH og ZrH2 ; ved 1200-1300°C i vakuum dissocierer hydrider, og al brint kan fjernes fra metallet. Med nitrogen danner zirconium ZrN-nitrid ved 700–800°C. Zirconium reagerer med kulstof ved temperaturer over 900 °C og danner ZrC-carbid. Zirconiumcarbid og zirconiumnitrid  er hårde ildfaste forbindelser; zirconiumcarbid er et mellemprodukt til produktion af ZrCl 4 chlorid . Zirconium reagerer med fluor ved almindelige temperaturer og med klor, brom og jod ved temperaturer over 200 °C, og danner højere halogenider ZrHal 4 .

Zirconium er stabilt i vand og vanddamp op til 300 °C, ved højere temperaturer (startende fra ca. 700 °C) begynder en eksoterm damp- zirconiumreaktion

hvilket er vigtigt i udviklingen af ​​ulykker i atomreaktorer med en vandkølingsvæske og/eller moderator [11] .

Reagerer ikke med saltsyre og svovlsyre (op til 50%) samt med alkaliske opløsninger . Det reagerer med salpetersyre og aqua regia ved temperaturer over 100 °C. Det opløses i flussyre og varmkoncentrerede (over 50%) svovlsyrer . Fra sure opløsninger kan salte af de tilsvarende syrer af forskellig sammensætning isoleres afhængigt af koncentrationen af ​​syren. Således udfælder Zr(SO4 ) 2 · 4H2O krystallinsk hydrat fra koncentrerede zirconiumsulfatopløsninger; fra fortyndede opløsninger - basiske sulfater med den almene formel x ZrO 2 · y SO 3 · z H 2 O (hvor x : y > 1 ). Zirconiumsulfater nedbrydes fuldstændigt ved 800-900°C med dannelse af zirconiumdioxid. Zr(NO 3 ) 4 5H 2 O eller ZrO(NO 3 ) 2 x H 2 O (hvor x = 2-6 ) krystalliserer fra salpetersyreopløsninger , ZrOCl 2 8H 2 O krystalliserer fra saltsyreopløsninger, som dehydreres ved 180°C -200°C.

Henter

I industrien er det oprindelige råmateriale til fremstilling af zirconium zirconiumkoncentrater med et masseindhold af zirconiumdioxid på mindst 60-65% opnået ved berigelse af zirconiummalme.

De vigtigste metoder til at opnå metallisk zirconium fra koncentrater er chlorid-, fluorid- og alkaliske processer.

Chloridprocessen er baseret på omdannelsen af ​​zirconium til flygtigt tetrachlorid ZrCl 4 ( sublimering T = 331 °C) med dets yderligere oprensning og efterfølgende metal- termisk reduktion med magnesium til en zirconiumsvamp. Der anvendes to varianter af klorering af koncentrater: direkte klorering af en blanding af zirconiumkoncentrater med koks kloreres ved 900–1000 °C og klorering af koncentrater, der foreløbigt er opnået ved sintring med koks af en blanding af zirconiumcarbider og carbonitrider ved 400–900 °C C:

I fluoridmetoden sintres zirconiumkoncentratet i første trin med kaliumhexafluorsilicat ved 600–700 °C:

Det resulterende kaliumhexafluorzirconat udvaskes med varmt vand og renses ved fraktioneret omkrystallisation fra urenheder af hexafluorphoraafnat K 2 HfF 6 , hvorefter metallisk zirconium opnås ved elektrolyse af en smelte af en blanding af kaliumhexafluorzirconat og kalium og natriumchlorid.

Den alkaliske proces er en metode til opnåelse af kommercielt ren zirconiumoxid ZrO 2 , hvorfra metallisk zirconium opnås ved chlorid- eller fluoridmetoden. I denne proces omdannes zirconium til en opløselig form ved at sintre koncentratet med natriumhydroxid ved 600-650°C, natriumcarbonat ved 900-1100°C eller med en blanding af carbonat og calciumchlorid ved 1000-1300°C, hvorefter de dannede natriumzirkonater Na 2 ZrO 3 eller calcium CaZrO 3 udvaskes med salt- eller svovlsyre:

Vandige opløsninger af zirconylchlorid eller sulfat renses yderligere og hydrolyseres, ZrO(OH) 2 -præcipitatet calcineres, og teknisk zirconiumdioxid ZrO2 opnås .

Biologisk rolle og fysiologisk virkning

Zirkonium spiller ikke en biologisk rolle i kroppen. Metal zirconium og dets uopløselige forbindelser (dioxid, silikat) har en høj biologisk inerthed (egenskaben interagerer ikke med væv og kropsvæsker på grund af kemisk resistens). Intet er kendt om virkningerne af zirconiumforbindelser på kroppen.

Zirkoniumstøv er et stof med høj brand- og eksplosionsfare , da det kan antændes spontant i luft.

Anvendelse af zirconium og dets forbindelser

Zirkonium har været brugt i industrien siden 1930'erne. På grund af dens høje omkostninger er brugen begrænset.

Den eneste virksomhed, der er specialiseret i produktion af zirconium i Rusland, er Chepetsky Mechanical Plant ( Glazov , Udmurtia ). Zirconium produceres også i Ukraine af Zirconium State Research and Production Enterprise i byen Kamenskoye , Dnepropetrovsk-regionen .

Metallisk zirconium og dets legeringer

Atomkraft

Zirconium har et meget lavt termisk neutronfangst tværsnit og et højt smeltepunkt. Derfor bruges hafniumfri metallisk zirconium og dets legeringer i atomkraftindustrien til fremstilling af brændselselementer , brændselssamlinger og andre designs af atomreaktorer .

Legering

I metallurgi bruges det som en ligatur . En god deoxidations- og denitrogenizer, overlegen i effektivitet i forhold til Mn , Si , Ti . Legering af stål med zirconium (op til 0,8%) forbedrer deres mekaniske egenskaber og bearbejdelighed. Det gør også kobberlegeringer stærkere og mere varmebestandige med lidt tab af elektrisk ledningsevne .

Pyroteknik

Zirkonium har en bemærkelsesværdig evne til at brænde i atmosfærisk ilt (selvantændelsestemperatur - 250 ° C) med praktisk talt ingen røg og med høj hastighed. Samtidig udvikles den højeste temperatur for metalliske brændbare stoffer (4650 ° C). På grund af den høje temperatur udsender den resulterende zirconiumdioxid en betydelig mængde lys, som er meget udbredt i pyroteknik (produktion af fyrværkeri og fyrværkeri), produktion af kemiske lyskilder, der anvendes i forskellige områder af menneskelig aktivitet (fakler, bluss) , lysbomber, FOTAB - foto -luftbomber ; blev i vid udstrækning brugt i fotografering som en del af engangsblitzpærer, indtil den blev erstattet af elektroniske blitz). Til applikationer inden for dette område er ikke kun metallisk zirconium af interesse, men også dets legeringer med cerium , som giver en væsentlig højere lysstrøm. Pulveriseret zirconium anvendes i blanding med oxidationsmidler ( bertholletsalt ) som røgfrit middel ved pyrotekniske signalbrande. Der blev udført vellykkede eksperimenter med brugen af ​​zirconium forbrænding som lyskilde til laserpumpning .

Superleder

Superledende legering 75 % Nb og 25 % Zr (superledning ved 4,2 K ) modstår belastninger op til 100.000 A/cm² .

Strukturelt materiale

I form af et strukturelt materiale bruges det til fremstilling af syrefaste kemiske reaktorer , fittings og pumper. Zirkonium bruges som erstatning for ædelmetaller.

I atomkraftteknik er zirconium hovedmaterialet til brændstofbeklædning.

Medicin

Zirconium har en høj modstandsdygtighed over for biologiske medier, endda højere end titanium, og fremragende biokompatibilitet , på grund af hvilken det bruges til at skabe knogle- , led- og tandproteser samt kirurgiske instrumenter . I tandplejen er keramik baseret på zirconiumdioxid et materiale til fremstilling af tandproteser. Derudover tjener dette materiale på grund af dets bioinerthed som et alternativ til titanium ved fremstilling af tandimplantater.

Livet

Zirkonium bruges til fremstilling af en række service, som har fremragende hygiejniske egenskaber på grund af dets høje kemiske resistens.

Forbindelser

  • Zirconiumdioxid (smeltepunkt 2700 °C).

Omfang - produktion af ildfaste-bakors (bakor - baddeleyit-korund keramik). Det bruges som erstatning for ildler , da det øger kampagnen i glas- og aluminiumsovne med 3-4 gange. Ildfaste materialer baseret på stabiliseret zirconiumdioxid anvendes i den metallurgiske industri til trug, dyser til kontinuerlig støbning af stål og digler til smeltning af sjældne jordarter.

Det bruges også i cermets  - keramiske metalbelægninger, der har høj hårdhed og modstandsdygtighed over for mange kemikalier, modstår kortvarig opvarmning op til 2750 ° C.

Zirconiumdioxid er et opacificerende middel til emaljer , hvilket giver dem en hvid og uigennemsigtig farve.

Baseret på den kubiske modifikation af zirconiumdioxid stabiliseret med scandium , yttrium , sjældne jordarter opnås et materiale - cubic zirconia (opkaldt efter FIAN , hvor det først blev opnået), cubic zirconia bruges som et optisk materiale med et højt brydningsindeks (flade linser), i medicin (zirconiumdioxid kirurgisk instrument), som en syntetisk ædelsten (spredningen og farvespillet er større end for en diamant , men brydningsindekset er lavere), i produktionen af ​​syntetiske fibre og i produktion af visse typer tråd ( trækmatricer ) .

Ved opvarmning leder zirconia strøm, som nogle gange bruges til at gøre varmeelementer modstandsdygtige over for luft ved meget høje temperaturer.

Opvarmet zirconia har en oxygenionledningsevne som en fast elektrolyt. Denne egenskab bruges i industrielle elektrokemiske analysatorer af oxygen i gasser og flydende metaller.

  • Zirconiumdiborid ZrB 2  er en ildfast forbindelse. I industrien syntetiseres de både fra zirconiumtetrachlorid og fra metallisk zirconium:
I forskellige blandinger med tantalnitrid og siliciumcarbid er det et materiale til fremstilling af kuttere .
  • Zirconiumcarbid (smeltepunkt 3530 °C).
  • Zirconiumhydrid bruges i nuklear teknologi som en meget effektiv neutronmoderator . Også zirconiumhydrid bruges til at belægge zirconium i form af tynde film ved termisk nedbrydning af det på forskellige overflader.
  • Zirconiumnitrid er et materiale til keramiske belægninger, smeltepunkt omkring 2990 °C, hydrolyseret i aqua regia. Har fundet anvendelse som belægninger i tandpleje og smykker.

Isotoper

Fem naturlige isotoper af zirconium er kendt: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%), 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%) og 96 Zr er svagt radioaktive ( dobbelt beta-henfald med en halveringstid på 2,34⋅10 19 år). Af de kunstige radioaktive isotoper er den vigtigste 95 Zr ( T ½ = 65 dage ); det bruges som isotopsporstof.

Kommentarer


Noter

  1. ↑ Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg , Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang-Kun Zhu. Grundstoffernes atomvægte 2011 (IUPAC Technical Report  )  // Pure and Applied Chemistry . - 2013. - Bd. 85 , nr. 5 . - S. 1047-1078 . - doi : 10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Rakov E. G. Zirconium // Chemical Encyclopedia  : i 5 bind / Kap. udg. N.S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - V. 5: Tryptofan - Iatrochemistry. - S. 384. - 783 s. — 10.000 eksemplarer.  — ISBN 5-85270-310-9 .
  3. ↑ Venetsky S.I. Zirconium // Fortællinger om metaller. - M . : Metallurgi, 1979. - 240 s. — 60.000 eksemplarer.
  4. ↑ Riley JP og Skirrow G. Chemical Oceanography V.I, 1965.
  5. ↑ Blumenthal W. B. Kemi af zirconium. - M., 1963.
  6. ↑ Ferrolegeringsproduktion:: Metallurgy Books .
  7. ↑ Zirkonium . Informations- og analysecenter "Mineral".
  8. ↑ AO Kalashnikov, NG Konopleva, Ya. A. Pakhomovsky, G. Yu. Ivanyuk. Sjældne jordarters aflejringer i Murmansk-regionen, Rusland — En gennemgang  (engelsk)  // Økonomisk geologi. — 2016-11. — Bd. 111 , udg. 7 . - S. 1529-1559 . — ISSN 1554-0774 0361-0128, 1554-0774 . - doi : 10.2113/econgeo.111.7.1529 .
  9. ↑ Fasetransformationer i faste stoffer ved højt tryk . www.rfbr.ru Dato for adgang: 23. maj 2018.
  10. ↑ Forbedret superledningsevne i zirconium efter H(D)-implantation  (link utilgængeligt) .
  11. ↑ Louis, Baker, Jr. og Louis C. Just. Eksperimentelle og teoretiske undersøgelser af zirkonium-vand-reaktionen . AEC Research and Development Report ANL-6548. maj 1962
  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier
 Zirkoniumforbindelser _
 Periodisk system af kemiske elementer af D. I. Mendeleev
  en 2                             3 fire 5 6 7 otte 9 ti elleve 12 13 fjorten femten 16 17 atten
en H   Han
2 Li Være   B C N O F Ne
3 Na mg   Al Si P S Cl Ar
fire K Ca   sc Ti V Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Som Se Br kr
5 Rb Sr   Y Zr NB Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD I sn Sb Te jeg Xe
6 Cs Ba La Ce Pr Nd Om eftermiddagen sm Eu Gd Tb D y Ho Eh Tm Yb Lu hf Ta W Vedr Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po På Rn
7 Fr Ra AC Th Pa U Np Pu Er cm bk jfr Es fm md ingen lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
 
alkalimetaller jordalkalimetaller Lanthanider Aktinider overgangsmetaller
letmetaller _ Halvmetaller ikke-metaller Halogener ædelgasser
 Elektrokemisk aktivitet serie af metaller

Eu , Sm , Li , Cs , Rb , K , Ra , Ba , Sr , Ca , Na , Ac , La , Ce , Pr , Nd , Pm , Gd , Tb , Mg , Y , Dy , Am , Ho , Er , Tm , Lu , Sc , Pu ,
Th , Np , U , Hf , Be , Al , Ti , Zr , Yb , Mn , V , Nb , Pa , Cr , Zn , Ga , Fe , Cd , In , Tl , Co , Ni , Te , Mo , Sn , Pb , H2 ,
W , Sb , Bi , Ge , Re , Cu , Tc , Te , Rh , Po , Hg , Ag , Pd , Os , Ir , Pt , Au _