Isomorfisme (krystalkemi)

Isomorfisme (fra anden græsk ἴσος  - "lige, identiske, lignende" og anden græsk μορφή  - "form") er elementernes egenskab til at erstatte hinanden i krystalstrukturen. Isomorfi er mulig med de samme koordinationsnumre af atomer og i kovalente forbindelser med en identisk konfiguration af bindinger. Graden af ​​perfektion (ved en given temperatur og tryk) af isomorfi bestemmes af nærheden af ​​interatomare afstande, tilstanden af ​​den kemiske binding og strukturen af ​​atomernes elektronskal.

Udtrykket blev foreslået af Eilhard Mitscherlich i 1819 for at betegne den ydre lighed mellem den krystallinske form af stoffer relateret i kemisk sammensætning.

Beskrivelse af fænomenet

Med isomorfi erstatter ioner (atomer) af et grundstof ioner (atomer) af et andet grundstof i mineralets krystallinske struktur.

I mere komplekse tilfælde sker substitution ikke mellem individuelle ioner (atomer), men mellem grupper, komplekser af ioner. Isomorfe substitutioner kan forekomme både mellem ioner med samme valens og mellem ioner med forskellig valens. I overensstemmelse hermed skelnes isovalente og heterovalente isomorfismer.

Med isovalent isomorfisme erstattes ioner af samme valens i mineralstrukturen.

Med heterovalent isomorfi erstattes ioner med forskellige valenser i krystalgitteret. I dette tilfælde er en vigtig betingelse justeringen af ​​den elektrostatiske balance af forbindelsen, som kan forekomme på følgende måder:

  1. Ud over den heterovalente substitution af to elementer er der en yderligere isomorf substitution af de to andre elementer. Begge disse substitutioner giver en total effekt, hvor balancen af ​​elektriske ladninger ikke ændres.
  2. Udligning af den elektriske balance i en isomorf blanding kan også udføres ved at substituere et ulige antal ioner, som det sker i glimmer.
  3. I det tilfælde, hvor krystalgitteret har ledige pladser, udføres ladningskompensation i heterovalent isomorfi af yderligere ioner. Som følge heraf erstattes en ion med højere valens af to ioner, hvis summen af ​​valenserne er lig med valensen af ​​den første ion. Denne type heterovalent isomorfi er udbredt i hornblende.

Ud over isovalent og heterovalent isomorfi skelner nogle forfattere også en særlig type isomorfi, hvor lag eller submikroskopiske blokke af et andet stof indgår i krystalgitteret af et stof. Det skal dog understreges, at hvis de to første typer af isomorfi giver produkter i form af faste opløsninger, der grundlæggende er sammenlignelige med almindelige flydende opløsninger med hensyn til deres grad af homogenitet, så bør den foreslåede særlige type isomorfi strengt taget. sammenlignes med kolloide systemer frem for med almindelige løsninger.

Komplekset af årsager, som karakteren af ​​isomorfi afhænger af, dens retning og intensitet kan opdeles i to grupper: eksterne og interne årsager. De ydre årsager omfatter temperatur, tryk og koncentration af et stof i et bestemt medium, de indre omfatter egenskaberne af de elementer, der er involveret i isomorfi, egenskaberne ved strukturen og størrelsen af ​​deres atomer (ioner) og tilstanden af ​​det krystallinske struktur, hvori substitutionen sker. Interne faktorer af isomorfi omfatter ioniske (atomare) radier, polarisationsegenskaber af ioner, specifikke ladninger af ioner, ioniseringspotentialer og elektrisk feltfunktion, krystalgitterenergi, elementers elektronegativitet.

Isomorfi i krystalkemi refererer til to noget forskellige fænomener:

Stoffer med samme krystalstruktur kaldes isostrukturelle. Isomorfe - de isostrukturelle stoffer, der består af kemisk lignende komponenter. Dette er nærheden af ​​strukturen og formen af ​​krystaller af forskellig (men relateret) kemisk sammensætning. I denne forstand kan NaCl, MgO og FeN kaldes isostrukturelle, og MgO og FeO kan kaldes isomorfe. Strukturernes isomorfi er sammen med andre vigtige kategorier af krystalkemi: polymorfi, morfotropi og strukturel homologi den vigtigste egenskab ved krystalgitre.

På den anden side henviser udtrykket "isomorfi" til fænomenet med gensidig substitution af atomer og andre strukturelle enheder i krystallinske faser med variabel sammensætning. Sådanne stoffer kaldes også isomorfe blandinger eller faste opløsninger. I denne forstand bruges begrebet isomorfisme meget oftere.[1]

Typer af isomorfe opløsninger

Substitutionsopløsninger  er en af ​​de mest almindelige typer forbindelser med variabel sammensætning.

Rumfyldende isomorfisme opstår, når en position ud over det erstattende atom inkluderer yderligere atomer placeret i yderligere positioner af gitteret.

Interstitielle opløsninger (faste opløsninger af den anden art) er opløsninger, hvor urenhedsatomer ikke erstatter værtsmineralatomer, men er placeret i mellemrummene mellem dem. De opløsende atomer går ind i hullerne mellem atomerne i matrixen, hvilket statistisk befolker en ny, tidligere ubesat position. Nogle gange kaldes matrixens atomer for noder, og så siger de, at urenheden kommer ind i mellemrummene. Opløselighed i henhold til typen af ​​indsættelse er normalt lav - i størrelsesordenen nogle få procent og når kun i sjældne tilfælde 10%. I substitutionsløsninger er en nødvendig betingelse den lignende karakter af bindingen med forskellige komponenter. I interstitielle løsninger kan typen af ​​binding være helt anderledes.

Opstår, når størrelsen af ​​atomer af begge komponenter afviger væsentligt. Det er især karakteristisk for metal-ikke-metal-systemer, og størrelsen af ​​ikke-metalatomet er meget mindre end størrelsen af ​​metalatomet. Følgende grundstoffer vil have de mindste atomer: H (0,46), N (0,71), C (0,77). De danner ofte faste opløsninger af den anden slags med metaller, der bærer navnene på hydrider, nitrider og karbider. Mange af dem er ildfaste hårde legeringer og er meget udbredt i industrien.

Et klassisk eksempel på en interstitiel løsning er austenit . Dette er en opløsning af kulstof i y-modifikationen af ​​jern. Som interstitielle opløsninger kan silikater med hulrum og kanaler, som omfatter et variabelt antal forskellige ioner, overvejes. For eksempel i beryl kan ioner og vand komme ind i kanalerne.

Et andet bemærkelsesværdigt eksempel på en inklusionsopløsning er dannelsen af ​​hydrider af visse metaller, især palladium. Palladium kan opløse enorme mængder brint, flere gange dets volumen. Brint donerer sin elektron til metallet, og det socialiserer. Frataget en elektron bliver brint til en usædvanlig lille ion, som fordeles over palladiumgitterets mellemrum uden at forvrænge det.

Subtraktionsløsninger  er faser med variabel sammensætning, hvor indholdet af den anden komponent varierer i nærværelse af et stabilt gitter af en af ​​komponenterne, da det erstattes af ledige stillinger. Sådanne strukturer kaldes defekte eller mangelfulde .

Et eksempel på en subtraktionsfase er pyrrhotite , som udviser et ikke-støkiometrisk forhold mellem jern og svovl .

Love for isomorphism

Goldschmidts lov . Diagonal isomorfismeregel, elektronegativitetsbegrænsning

For at elementerne kan erstatte hinanden, skal flere betingelser være opfyldt. Først og fremmest skal den såkaldte Goldschmidt-regel være opfyldt , som postulerer, at isomorfi kun er mulig mellem ioner, hvis størrelse ikke afviger mere end 10-15%. Dette er dog ikke nok til isomorf substitution af atomer. Natrium og kobber har meget ens ionstørrelser, men danner næsten aldrig signifikante isomorfe substitutioner. Årsagen til dette er den store forskel i disse elementers elektronegativitet. Derfor er den anden isomorfi-betingelse formuleret som følger: faste opløsninger er mulige, hvis forskellen i elektronegativitet er mindre end 0,4

Der kendes dog eksempler, når ioner af lignende størrelse ikke erstatter hinanden. Således er de klassiske ionradier af Na og Cu praktisk talt de samme, omkring 1 Å , og der er ingen geometriske forhindringer for gensidige substitutioner mellem disse ioner. I sådanne tilfælde er årsagen til ublandbarheden, det vil sige manglende evne til at danne en fast opløsning, den forskellige natur af den kemiske binding i Na- og Cu-forbindelserne, da forskellen i deres elektronegativitet er 0,9. Og hvis der i det første tilfælde dannes rene ioniske bindinger, så bliver bindingens delvist kovalente natur meget signifikant i det andet. Årsagerne til ublandbarhed i den faste tilstand af Ca og Hg , Sr og Pb , K og Ag atomer tæt i størrelse osv. er ens.

Diagonal isomorfisme

I det periodiske system , når du bevæger dig ned i kolonnerne og til højre i rækkerne, øges størrelsen af ​​ionerne. følgelig virker to modsat rettede faktorer på elementer, der er placeret diagonalt i forhold til hinanden: ladningen øges, og ionens radius falder. Som et resultat ændres ionradius med 6-10 %. Sådanne parametre er ideelle til heterovalent isomorfi. Fersman var den første til at bemærke denne regelmæssighed, og han formulerede reglen om diagonal isomorfi.

Elementer placeret i celler placeret diagonalt, under og til højre, erstatter ofte ioner heterovalent. Undtagelserne er elementerne i 6. række, hvis radius på grund af lanthanidkontraktion er reduceret til værdier, der er mest egnede til isomorfi.

Egenskaberne for krystaller med isomorfe serier ændres gradvist fra en komponent til en anden. Vegards lov siger, at størrelsen af ​​en enhedscelle er proportional med indholdet af komponenterne. Tilsvarende siger Rutgers' regel, at tætheden af ​​en isomorf blanding er proportional med sammensætningen .

Ordenhed i solide løsninger

Der er fire muligheder for rækkefølgen af ​​substituerende atomer:

  1. Fordelingen af ​​atomer er fuldstændig vilkårlig, sandsynligheden for at møde "hvide" og "sorte" atomer på ethvert punkt i krystalstrukturen er proportional med det relative antal af disse og andre atomer. Dette tilfælde svarer til fuldstændig uorden.
  2. Der er orden i de nærmeste koordinationssfærer - kortrækkende rækkefølge. Der er ikke et eneste par "sorte" atomer placeret i den korteste afstand til hinanden eller i en afstand af . Alle tilgængelige oplysninger om den fine struktur af faste opløsninger indikerer, at det netop er dette arrangement, der kendetegner langt de fleste faste løsninger.
  3. Ud over kortdistanceordren er der også en langrækkende ordre. Det når dog ikke 100%. De fleste intermetalliske forbindelser er karakteriseret ved netop denne grad af orden, og det udtrykkes ofte som en vis procentdel af den ideelle orden.
  4. Det gensidige arrangement af forskellige slags atomer i rummet er fuldstændig ordnet. I praksis dannes med denne fordeling en ny forbindelse med mellemsammensætning. Et eksempel er dolomit, en mellemforbindelse mellem magnesit og calcit. Disse er strukturerne af mange uorganiske forbindelser.

Det kan bemærkes, at der ikke er skarpe grænser mellem en fast opløsning og en forbindelse. Bestilte faste opløsninger og ufuldstændigt bestilte forbindelser er netop de tilfælde, der normalt opstår i naturen og i laboratoriet.

Se også

Noter

  1. ↑ G. Remy. Kursus i uorganisk kemi.

Litteratur

  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier