Statistisk sum

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 23. december 2018; verifikation kræver 1 redigering .

Den statistiske sum (eller partitionsfunktion ) (benævnt , derfra . Zustandssumme - sum over tilstande) er en normaliseringskoefficient i nævneren af den tilsvarende statistiske (sandsynligheds)fordeling, ved hvilken integralsummen af denne sandsynlighedsfordeling (dvs. total sandsynlighed) over alle mulige tilstande er 1. Partitionsfunktionen er en vigtig størrelse i termodynamik og statistisk fysik , der indeholder information om de statistiske egenskaber af et system i en tilstand af termodynamisk ligevægt . Det kan være en funktion af temperatur og andre parametre såsom volumen . Mange $Z$ de termodynamiske mængder af et system, såsom energi , fri energi , entropi og tryk , kan udtrykkes i form af partitionsfunktionen og dens derivater .

Partitionsfunktion i det kanoniske ensemble

Definition

Antag, at der er et system, der adlyder termodynamikkens love, som er i konstant termisk kontakt med et medium, der har en temperatur , og systemets volumen og antallet af dets partikler er faste. I en sådan situation tilhører systemet det kanoniske ensemble . Lad os betegne de nøjagtige tilstande, hvor systemet kan være ved , og systemets samlede energi i tilstanden ved . Som regel kan disse mikrotilstande betragtes som diskrete kvantetilstande i systemet. $T$ $j$ $(j=1,2,3,\ldots)$ $j$ $E_{j}$

Den kanoniske partitionsfunktion er

Z=\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}},

hvor den gensidige temperatur er defineret som $\beta$

\beta \equiv {\frac {1}{k_{B}T)),

a er Boltzmann-konstanten . I klassisk statistisk mekanik ville det være forkert at definere partitionsfunktionen som en sum af diskrete led, som i ovenstående formel. I klassisk mekanik kan partiklernes koordinater og momenta ændre sig kontinuerligt, og sættet af mikrotilstande er utallige . I dette tilfælde er det nødvendigt at opdele faserummet i celler, det vil sige, at to mikrotilstande betragtes som de samme, hvis deres forskelle i koordinater og momenta er "ikke for store". I dette tilfælde har partitionsfunktionen form af et integral . For eksempel er opdelingsfunktionen af en gas af klassiske partikler $k_B$ $N$

Z={\frac {1}{N!h^{{3N))))\int \exp[-\beta H(p_{1},\ldots,p_{N},x_{1},\ldots ,x_{N})]\,d^{3}p_{1}\ldots d^{3}p_{N}\,d^{3}x_{1}\ldots d^{3}x_{N },

hvor er en bestemt dimension af handlingen (som skal være lig med Plancks konstant for at svare til kvantemekanikken ), og er den klassiske Hamiltonian . Årsagerne til multiplikatoren er forklaret nedenfor . For nemheds skyld vil denne artikel bruge den diskrete form af partitionsfunktionen, men de opnåede resultater gælder ligeligt for den kontinuerlige form. $h$ $H$ $N!$

I kvantemekanikken kan partitionsfunktionen skrives mere formelt som et tilstand-rum- spor (som er uafhængigt af valget af grundlag ):

Z={\mathrm {tr}}\,(e^{{-\beta H}}),

hvor er Hamilton-operatøren . Eksponenten for en operator bestemmes ved hjælp af en potensserieudvidelse . $H$

Betydning og betydning

Lad os først se på, hvad det afhænger af. Fordelingsfunktionen er en funktion af temperatur , såvel som mikrotilstandsenergier osv. Mikrotilstandsenergier bestemmes af andre termodynamiske størrelser såsom partikelantal og volumen, samt mikroskopiske egenskaber som partikelmasse. Denne afhængighed af mikroskopiske egenskaber er fundamental i statistisk mekanik. Ifølge modellen af mikroskopiske komponenter i systemet er det muligt at beregne energierne af mikrotilstande, og følgelig partitionsfunktionen, som gør det muligt at beregne alle andre termodynamiske egenskaber af systemet. $T$ $E_{1},E_{2},E_{3}$

Partitionsfunktionen kan bruges til at beregne termodynamiske størrelser, fordi den har en meget vigtig statistisk betydning. Sandsynligheden for, at systemet er i en mikrotilstand er $P_{j}$ $j$

P_{j}={\frac {1}{Z}}e^{{-\beta E_{j}}}.

Partitionsfunktionen er inkluderet i Gibbs-fordelingen i form af en normaliseringsfaktor (den afhænger ikke af ), hvilket sikrer, at summen af sandsynligheder er lig med én: $j$

\sum _{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}e^{{-\beta E_{j}}}={\frac {1}{Z} }Z=1.

Beregning af den termodynamiske totale energi

For at demonstrere anvendeligheden af partitionsfunktionen beregner vi den termodynamiske værdi af den samlede energi. Dette er simpelthen den matematiske forventning eller energiværdien i gennemsnit over ensemblet, lig med summen af mikrostaternes energier, taget med vægte svarende til deres sandsynligheder:

\langle E\rangle =\sum _{j}E_{j}P_{j}={\frac {1}{Z}}\sum _{j}E_{j}e^{{-\beta E_{ j))}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,\;E_{1},\;E_{2},\ ;\ldots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta ))

eller hvad er det samme

\langle E\rangle =k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T)).

Det kan også bemærkes, at hvis mikrostaternes energier afhænger af parameteren som $\lambda$

E_{j}=E_{j}^{{(0)}}+\lambda A_{j}

for alle , så er middelværdien $j$ $EN$

\langle A\rangle =\sum _{j}A_{j}P_{j}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z (\beta ,\;\lambda ).

Dette er grundlaget for en teknik, der gør det muligt at beregne gennemsnitsværdierne af mange mikroskopiske mængder. Det er nødvendigt kunstigt at tilføje denne værdi til energien i mikrotilstande (eller, på kvantemekanikkens sprog, til Hamiltonian), beregne en ny partitionsfunktion og gennemsnitsværdi og derefter sætte den lig med nul i det endelige udtryk. En lignende metode anvendes i kvantefeltteorien . $\lambda$

Forbindelse med termodynamiske størrelser

I dette afsnit er forholdet mellem partitionsfunktionen og forskellige termodynamiske parametre for systemet givet. Disse resultater kan opnås ved hjælp af metoden beskrevet i det foregående afsnit og forskellige termodynamiske sammenhænge.

Som vi har set, er energien

\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}).

Energiudsvinget er

\langle \delta E^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.

Varmekapaciteten er

c_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T))={\frac {1}{k_{B}T^{2))}\langle \delta E^{2 }\rangle .

Entropien er

S\equiv -k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}=k_{B}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{ \partial T))(k_{B}T\ln Z)=-{\frac {\partial F}{\partial T)),

hvor er den frie energi , defineret som , hvor er den samlede energi og er entropien , så $F$ $F=E-TS$ $E$ $S$

F=\langle E\rangle -TS=-k_{B}T\ln Z.

Subsystem partitionsfunktion

Lad os antage, at systemet består af delsystemer, hvor interaktionen mellem disse er ubetydelig. Hvis delsystemernes partitionsfunktioner er ens , så er partitionsfunktionen for hele systemet lig med produktet af de individuelle partitionsfunktioner: $N$ $\zeta _{1},\;\zeta _{2},\;\ldots ,\;\zeta _{N}$

Z=\prod _{{j=1}}^{N}\zeta _{j}.

Hvis undersystemerne har de samme fysiske egenskaber, så er deres partitionsfunktioner de samme: , og i dette tilfælde $\zeta _{1}=\zeta _{2}=\ldots=\zeta$

Z=\zeta ^{N}.

Der er dog en bemærkelsesværdig undtagelse fra denne regel. Hvis delsystemerne er identiske partikler , det vil sige baseret på kvantemekanikkens principper, kan de ikke skelnes selv i princippet, den samlede partitionsfunktion skal divideres med : $N!$

Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.

Dette gøres for at undgå at tælle den samme mikrotilstand flere gange.

Partitionsfunktion for det store kanoniske ensemble

Definition

I lighed med den kanoniske partitionsfunktion for det kanoniske ensemble , kan man definere den store kanoniske partitionsfunktion for det store kanoniske ensemble - et system, der kan udveksle både varme og partikler med mediet, og som har en konstant temperatur , volumen og kemisk potentiale . Den store kanoniske partitionsfunktion, selvom den er sværere at forstå, forenkler beregningen af kvantesystemer. Den store kanoniske partitionsfunktion for en kvanteideal gas skrives som: $T$ $V$ $\mu$ ${\mathcal {Z}}$

{\mathcal {Z}}=\sum _{{N=0}}^{\infty }\,\sum _{{\{n_{i}\}}}\,\prod _{i}e^ {{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}},

hvor er det samlede antal partikler i volumen , indekset løber gennem alle mikrotilstande i systemet, er antallet af partikler i tilstanden , og er energien i tilstanden . er alle mulige sæt af fyldningsnumre for hver mikrotilstand, sådan at . Overvej for eksempel udtrykket svarende til . Et af de mulige sæt af udfyldningsnumre vil være , det giver et bidrag til udtrykket c lig med $N$ $V$ $jeg$ $n_{i}$ $jeg$ $\varepsilon_i$ $jeg$ $\{n_{i}\}$ $\sum _{i}n_{i}=N$ $N=3$ $\{n_{i}\}=0,\;1,\;0,\;2,\;0,\ldots$ $N=3$

\prod _{i}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=e^{{-\beta (\varepsilon _{1}-\mu )} }\,e^{{-2\beta (\varepsilon _{3}-\mu )}}.

For bosoner kan udfyldningstallene antage alle ikke-negative heltalværdier, forudsat at deres sum er lig med . For fermioner kan besættelsestallene ifølge Pauli-udelukkelsesprincippet kun være 0 eller 1, men deres sum er igen . $N$ $N$

Særlige tilfælde

Det kan vises, at ovenstående udtryk for den store kanoniske partitionsfunktion er matematisk ækvivalent med følgende:

{\mathcal {Z}}=\prod _{i}{\mathcal {Z}}_{i}.

(Dette produkt overtages undertiden alle energier i stedet for individuelle tilstande, i hvilket tilfælde hver enkelt partitionsfunktion skal hæves til magten , hvor er antallet af tilstande med den energi. Kaldes også graden af degeneration.) $g_i$ $g_i$ $g_i$

For et system bestående af bosoner :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\ mu )}}={\frac {1}{1-e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))}},

og for et system bestående af fermioner :

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{1}e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{i}-\mu )}}=1+e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

I tilfælde af en Maxwell-Boltzmann-gas er det nødvendigt at tælle tilstandene korrekt og dividere Boltzmann-faktoren med $e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}$ $n_{i}!$

{\mathcal {Z}}_{i}=\sum _{{n_{i}=0}}^{\infty }{\frac {e^{{-\beta n_{i}(\varepsilon _{ i}-\mu )}}}{n_{i}!}}=\exp \left(e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}\right).

Forbindelse med termodynamiske størrelser

Ligesom den kanoniske partitionsfunktion kan den store kanoniske partitionsfunktion bruges til at beregne de termodynamiske og statistiske størrelser af et system. Som i det kanoniske ensemble er de termodynamiske størrelser ikke faste, men er statistisk fordelt omkring middelværdien. Ved at angive , opnår vi gennemsnitsværdierne for besættelsesnumrene: $\alpha =-\beta \mu$

\langle n_{i}\rangle =-\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \alpha }}\right)_{{\beta ,\ ;V))={\frac {1}{\beta }}\venstre({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}_{i}}{\partial \mu }}\right)_ {{\beta ,\;V}}.

For Boltzmann-partikler giver dette:

\langle n_{i}\rangle =e^{{-\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}}.

For bosoner:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))-1}}.

For fermioner:

\langle n_{i}\rangle ={\frac {1}{e^{{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )))+1)),

hvilket falder sammen med resultaterne opnået ved brug af det kanoniske ensemble for henholdsvis Maxwell-Boltzmann- statistikken , Bose-Einstein- statistikken og Fermi-Dirac-statistikken . (Der er ingen grad af degeneration i disse ligninger, fordi sænket numre individuelle tilstande, ikke energiniveauer.) $g_i$ $jeg$

Samlet antal partikler

\langle N\rangle =-\venstre({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \alpha ))\right)_({\beta ,\;V))={\ frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \mu }}\right)_{{\beta ,\;V}}.

Udsving i det samlede antal partikler

{\mathrm {var}}\,(N)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \alpha ^{2}}}\right) _{{\beta ,\;V}}.

Intern energi

\langle E\rangle =-\venstre({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z))}{\partial \beta ))\right)_({\mu ,\;V))+\mu \langle N\rangle .

udsving i indre energi

{\mathrm {var}}\,(E)=\left({\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}\right) _{{\mu ,\;V}}.

Tryk

\langle P\rangle ={\frac {1}{\beta }}\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{{\mu ,\;\beta }}.

Mekanisk tilstandsligning

\langle PV\rangle ={\frac {\ln {\mathcal {Z}}}{\beta }}.

Litteratur

Kubo R. Statistisk mekanik. — M.: Mir, 1967.
Huang K. Statistisk mekanik. - M .: Mir, 1966. (Huang, Kerson, "Statistical Mechanics", John Wiley & Sons, New York, 1967.)
Ishihara A. Statistisk fysik. - M .: Mir, 1973. (Isihara A. "Statistical Physics". - New York: Academic Press, 1971.)
Kelly, James J. Forelæsningsnotater .
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - Udgave 5. — M .: Fizmatlit , 2005. — 616 s. - (" Teoretisk fysik ", bind V). — ISBN 5-9221-0054-8 . .