Gibbs distribution

Den (kanoniske) Gibbs -fordeling er fordelingen af tilstande af et makroskopisk termodynamisk system af partikler i termisk ligevægt med en termostat (miljø). I det klassiske tilfælde er fordelingstætheden

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

hvor er sættet af kanoniske variable af partikler ( koordinater og momenta), er sættet af eksterne parametre, er Hamiltonian for systemet og er fordelingsparameteren. Værdien kaldes fordelingsmodulet. Det kan vises, at fordelingsmodulet , hvor er den absolutte temperatur, er Boltzmann-konstanten. er en parameter bestemt på basis af normaliseringsbetingelsen , hvoraf det følger $x$ $6N$ $N$ $3N$ $3N$ $-en$ $H(X,a)$ $\beta$ $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ $\Theta =kT$ $T$ $k$ $Z$ $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ kaldes integralet af stater.

Følgende parameterisering af Gibbs-fordelingen bruges ofte:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta )),

hvor er systemets såkaldte frie energi . $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$

I kvantetilfældet antages et tælligt sæt energiniveauer, og i stedet for fordelingstætheden betragtes sandsynligheden for, at systemet er i en eller anden tilstand:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)){\Theta ))

Normaliseringsbetingelsen har derfor formen $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$

Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},

som er analog med integralet af tilstande og kaldes summen af tilstande eller partitionsfunktion.

Gibbs-fordelingen er det mest generelle og bekvemme grundlag for at konstruere statistisk ligevægtsmekanik . At kende fordelingen af systempartikler giver os mulighed for at finde gennemsnitsværdierne af forskellige karakteristika for et termodynamisk system ved hjælp af den matematiske forventningsformel. Under hensyntagen til et stort antal partikler i makroskopiske systemer falder disse matematiske forventninger, i kraft af loven om store tal, sammen med de faktisk observerede værdier af termodynamiske parametre.

Afledning af den kanoniske fordeling

Det betragtede system X er sammen med termostaten Y et stort Hamilton-system i en tilstand af termodynamisk ligevægt. Sidstnævnte betyder, at alle gennemsnitlige værdier af fysiske mængder ikke ændrer sig med tiden. Dette betyder, at sandsynlighedstætheden (i kvantetilfældet den tilsvarende operator) ikke afhænger af tiden:

{\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t))=0,

følgelig er ligevægtssandsynlighedstætheden et integral af bevægelse, det vil sige en bestemt funktion af bevægelsens mekaniske integraler, inklusive Hamiltonianeren. Da impulsernes momenta og momenter i de betragtede systemer ikke er integraler af bevægelse, så kan sandsynlighedstætheden faktisk kun være en funktion af Hamiltonianske og muligvis andre (ikke-additive) bevægelsesintegraler. Baseret på postulatet om transitivitet af termisk ligevægt kan det imidlertid vises, at enhver karakteristik af et termodynamisk system kun afhænger af energi og eksterne parametre. Derfor skal sandsynlighedstætheden kun være en funktion af Hamiltonian:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

Hamiltonianeren af et stort system kan repræsenteres som summen af Hamiltonianerne i det betragtede system og termostaten, idet man ser bort fra interaktionen Hamiltonian:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Fordi

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

så kan vi antage, at dette systems sandsynlighedstæthed kun afhænger af dets Hamiltonian:

w(X)=f{\big (}H(X){\big )}.

For at udlede en specifik form for afhængighed betragter vi to systemer, der ikke interagerer med hinanden og er i ligevægt med en termostat. Disse systemer kan betragtes som uafhængige med tilstrækkelig nøjagtighed under hensyntagen til det faktum, at deres størrelse er betydeligt lille sammenlignet med termostaten, og det indirekte forhold gennem termostaten (gennem loven om bevarelse af energi) er svagt. følgelig

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Det er

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Ved at logaritmere dette udtryk får vi:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

Forskellen er

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

På grund af Hamiltonians vilkårlighed er denne relation kun mulig, hvis koefficienterne ved differentialerne er ens og konstante:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

Herfra får vi den kanoniske Gibbs-fordeling:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Kanonisk fordeling i tilfælde af en ideel gas

En ideel gas er modelleret som et system af identiske ikke-interagerende partikler i en potentiel kasse. Hamiltonian af systemet er givet som følger: $N$

H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N} U(X_{k}),

hvor er kvadratet af momentum, er massen og er koordinaterne for den k'te partikel. $p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}$ $m$ $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$

Integralet af stater er lig med

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Theta }}}\,dX_{k}.

Da den potentielle energi U er lig med nul inde i karret og har en tendens til uendelig uden for karret, giver integralerne over koordinaterne

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod _{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Momentum-integralerne reduceres til Poisson-integralerne:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

følgelig

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Således er integralet af tilstande af en ideel gas

Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Derfor har fordelingen for en ideel gas formen

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2))}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Dette er den kendte Maxwell-fordeling for N- uafhængige partikler.

Den frie energi af en ideel gas er

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

dette indebærer

pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V))=VN\Theta {\frac {1}{V))=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Dette er den berømte Mendeleev-Clapeyron-ligning for en ideel gas.

Alternativ afledning

En alternativ konklusion er baseret på følgende antagelser

Alle tilgængelige mikrotilstande i systemet er lige sandsynlige.
Ligevægt svarer til den mest sandsynlige fordeling (af undersystemer efter stater).
Sandsynligheden for, at et delsystem er i en bestemt tilstand, bestemmes kun af tilstandens energi .

Statistisk vægt

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

som i termodynamik , bærer betydningen af den relative sandsynlighed for at finde et system i en bestemt mikrotilstand. Og ser man på Boltzmann-relationen , er det let at forstå, at den minimale entropitilstand svarer til den minimale statistiske vægt. Det skal tages i betragtning, at antallet af partikler i systemet er konstant $S=k\ln G$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

og total energi

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

Faktorialet for store tal (og tallene er store ; dem, der er små, kan negligeres) findes ved Stirling-formlen : , hvor . Denne nøjagtige formel kan erstattes af den omtrentlige $N$ $N_{i}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N }}\ret)$ $0<\vartheta <1$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

da den relative fejl i beregningerne ved hjælp af denne formel ikke overstiger , er den allerede mindre end én procent for . Relationer (0), (1) og (3) indebærer følgende: $e^{\frac {1}{12N}}-1\ca. {\frac {1}{12N}}$ $N=10$

G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

Tælleren her er en funktion af , og vi kan introducere notationen $N$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

hvad vil give

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Så følger det af Boltzmann-formlen $S=k\ln G$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Her kan 0,5 negligeres i forhold til . Derefter $N_{i}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

Entropi maksimum (5), under hensyntagen til relationer (1) og (2), ved brug af metoden med Lagrange multiplikatorer , forekommer under betingelserne

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Derfor , hvor og er Lagrange-multiplikatorerne uafhængige af variablerne . Systemet har variable og tre ligninger - derfor afhænger to af de andre; hhv _ _ _ _ _ _ _ være lig med 0. Således opnås det $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alfa$ $\beta$ $N_{i}$ $m$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ $dN_{2}$ ${\displaystyle dN_{i))$ $N_{3}$ ${\displaystyle N_{4))$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

hvor

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

hvor er en ny konstant. ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta ))$

For at bestemme konstanten kan man indeslutte systemet i varmeledende vægge og ændre dets temperatur kvasistatisk . Ændringen i gasenergi er , og ændringen i entropi (fra relation (5)) er . Siden , så herfra , og fordi $\alfa$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar {N}}_{i}$ $dE=T\,dS$ $\alpha ={\frac {1}{kT))$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Den mest sandsynlige fordeling af systemet opnås. For et arbitrært makroskopisk system (et system i en termostat), omgivet af et udvidet medium ( termostat ), hvis temperatur holdes konstant, er relation (6) opfyldt - Gibbs-fordelingen: den bestemmer den relative sandsynlighed for, at systemet kl. termodynamisk ligevægt er i -th kvantetilstand. $jeg$

Se også

Litteratur

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodynamik og statistisk fysik. Teori om ligevægtssystemer. - M.: MGU, 1986. - 312 s.
Kvasnikov IA Termodynamik og statistisk fysik. Teori om ligevægtssystemer. Statistisk fysik. - Bind 2. - M .: URSS, 2002. - 430 s.
Kubo R. Statistisk mekanik. — M.: Mir, 1967. — 452 s.
Sivukhin DV Almen kursus i fysik. - I 5 bind - Bind II. Termodynamik og molekylær fysik. — M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Statistisk fysik. - 2. udg. - M .: Højere skole, 1973. - 277 s.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Kursus i statistisk fysik. - 2. udg. - M .: Højere skole, 1969. - 288 s.

Ordbøger og encyklopædier	Stor russer