Entropi i klassisk termodynamik

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. marts 2022; checks kræver 4 redigeringer .

Entropi
$\ S,\,\eta$
Dimension	$L^{2}MT^{-2}\theta ^{-1}$
Enheder
SI	J / K
GHS	erg / K

Termodynamisk entropi , ofte blot omtalt som entropi , er en fysisk størrelse , der bruges til at beskrive et termodynamisk system , en af de grundlæggende termodynamiske størrelser ; entropi og temperatur er konjugerede termodynamiske størrelser, der er nødvendige for at beskrive de termiske egenskaber af et system og termiske processer i det. Entropi er en tilstandsfunktion og er meget udbredt i termodynamik , herunder teknisk (analyse af driften af varmemotorer og køleanlæg ) og kemisk (beregning af ligevægte for kemiske reaktioner ). $S$

Udsagnet om eksistensen af entropi og opregningen af dens egenskaber udgør indholdet af termodynamikkens anden og tredje lov . Betydningen af denne størrelse for fysikken skyldes, at den sammen med temperatur bruges til at beskrive termiske fænomener og termiske egenskaber ved makroskopiske objekter. Kvalitative ideer om systemets termiske tilstand er forbundet med termiske fornemmelser udtrykt ved begreberne " varmere ", " koldere ", " opvarmning ", " køling ", "opvarmningsgrad". Termiske egenskaber omfatter egenskaber , der karakteriserer et stofs opførsel, når det opvarmes eller afkøles: termiske koefficienter , varmekapacitet og andre kaloriekoefficienter , Curie konstant , varmemodstandsindikatorer , brandmodstandsgrænser osv.; eksempler på termiske fænomener er termisk ekspansion , pyroelektricitet , elektrokalorisk effekt , termisk ledningsevne , ændringer i aggregeringstilstanden - krystallisation og frysning, smeltning og smeltning , fordampning , kogning , sublimering ( sublimering ), kondensation og andre processer.

Historisk baggrund

Begrebet entropi, dets betegnelse og navn blev introduceret af R. Clausius (1865). Det abstrakte i dette koncept - en af grundstenene i termodynamikken - og de mange forskellige tilgange til at retfærdiggøre eksistensen af entropi som en termodynamisk størrelse førte til fremkomsten af termodynamikkens aksiomatik .

Termodynamisk definition af entropi

I termodynamik introduceres entropi ved at underbygge dens eksistens, liste dens egenskaber og bygge en måleskala for den baseret på termodynamikkens første , anden og tredje lov.

I de termodynamiske formalismer af Clausius [1] og Carathéodory [2] indføres entropi samtidig med den absolutte termodynamiske temperatur . Gibbs termodynamiks matematiske apparat [3] er baseret på brugen af entropi som en uafhængig termodynamisk variabel, mens temperatur, en naturlig kandidat til denne rolle, introduceres som en funktion af intern energi og entropi. Endelig, i rationel termodynamik , udtrykkes entropi i form af intern energi og temperatur, som betragtes som de vigtigste udefinerede variabler i teorien.

Entropi af et simpelt system

Termodynamikkens første lov (lov) etablerer en forbindelse mellem intern energi, arbejde og varme : en af disse fysiske størrelser er givet ved hjælp af de to andre, som, da de er teoriens indledende objekter, ikke kan bestemmes inden for rammerne af denne teori selv, simpelthen fordi der ikke er nogen mere generelle begreber, som de kunne opsummeres under [4] . Termodynamik låner begreberne energi og arbejde fra andre grene af fysikken [5] [6] , mens definitionen af varmemængden tværtimod kun og præcist er givet i termodynamikken. Ifølge Clausius bestemmes varme gennem indre energi og arbejde [7] [8] . Når man bruger den termodynamiske tegnregel [9] , er det matematiske udtryk for termodynamikkens første lov i Clausius-formuleringen [10] : $Q$ $U$ $W$

Q\equiv \Delta UW.

(Definition af varme ifølge Clausius)

Den første lov i denne formulering introducerer varme som en fysisk karakteristik af processen, hvis adfærd er bestemt af loven om bevarelse af energi, men definerer den ikke som et matematisk objekt. Det er nemmest at detaljere definitionen af varme for en ligevægtsproces , når arbejde, og dermed varme, kan udtrykkes i form af tilstandsvariable. For en uendelig lille [11] ligevægtsproces i et simpelt system [12] er den eneste mulige type arbejde ekspansions-/komprimeringsarbejde : $W_{v}$

\delta W_{v}=-PdV,

(Ekspansions-/kontraktionsarbejde for en ligevægtsproces i et simpelt system)

hvor er tryk, er volumen; symbolet betyder, at den tilsvarende mængde refererer til en uendelig lille proces. For termodynamikkens første lov i Clausius-formuleringen opnår vi således [13] [14] : $P$ $V$ $\delta$

\delta Q=dU+PdV,

(Første lov for en ligevægtsproces i et simpelt system)

hvor er processens elementære (uendeligt lille) varme. $\delta Q$

Dette udtryk, som definerer elementær varme som et matematisk objekt, er en lineær differentialform ( Pfaff- form ) for to uafhængige variable. For en given Pfaffian-form er Euler-integrerbarhedsbetingelsen ikke opfyldt, det vil sige , at der er en funktionel [15] og ikke en total differential af en ikke-eksisterende funktion [14] . Det er dog kendt fra teorien om differentialformer, at hvis Frobenius-betingelsen [16] er opfyldt , så har den pfaffiske form en integrerende faktor/divisor , som gør denne form til en total differential og er en funktion af den samme uafhængige variabler, der kommer ind i Pfaff-formen [17] . Pfaffiske former, der har en integrerende faktor/divisor, kaldes holonomiske ; den pfaffske form af to variable er altid holonomisk (Cauchys sætning) [18] [19] . Derfor er der for simple ligevægtssystemer en tilstandsfunktion, hvis samlede differens er lig med $\delta Q$ $Q(U,V)$ $S(U,V)$

dS~\equiv ~{\frac {\delta Q}{T}}~=~{\frac {1}{T}}dU~+~{\frac {P}{T}}dV,

(Definition af entropien af et simpelt ligevægtssystem)

hvor

T=T(U,V)

der er en integrerende divisor for Pfaff-formen . Clausius kaldte tilstandsfunktionen entropi (fra græsk ἐντροπία - forandring, transformation, transformation). Termodynamikkens anden lov siger, at entropi eksisterer for alle ligevægtssystemer, ikke kun simple, og at den integrerende faktor er den absolutte termodynamiske temperatur [20] [21] [22] [19] . Termodynamik uden ligevægt udvider begrebet lokal entropi og lokal temperatur til alle termodynamiske systemer. $S$ $T$

Integration af ligningen for entropi fører til fremkomsten af en vilkårlig konstant i udtrykket for funktionen, afhængigt af valget af det indledende entropi-referencepunkt. Vilkårligheden i valget af starttilstanden for entropi eliminerer termodynamikkens tredje lov . $S(U,V)$

Entropi af et lukket system i Clausius-Carathéodory termodynamik

Den traditionelle tilgang til termodynamikkens konstruktion (Clausius-Carathéodory aksiomatik) er baseret på at bruge begrebet indre energi som teoriens grundbegreb, at låne formler til beregning af termodynamisk arbejde fra mekanik og elektrodynamik af kontinuumer og termodynamikkens første lov. i formuleringen af Clausius .

Ud over arbejdet med ekspansion / komprimering kan systemet samtidigt udføre andre typer arbejde, for eksempel arbejdet med at ændre området af fasegrænsefladen , arbejdet med forskydning i gravitationsfeltet , arbejdet med dielektrisk polarisering i et elektrisk felt osv. Alle disse typer arbejde er forenet af den formelle strukturelle identitet af beregningsformlerne for hver med en ven og med et udtryk for ekspansions-/komprimeringsoperation [23] [24] [25] :

\delta W_{i}=X_{i}dx_{i},

hvor er det elementære arbejde af th type, er den generaliserede koordinat konjugeret med den generaliserede kraft . Hver generaliseret koordinat har sin egen generaliserede kraft; fysiske variable svarende til generaliserede koordinater og kræfter er specificeret i forhold til det problem, der skal løses [26] [27] . $\delta W_{i}$ $jeg$ $x_{i}$ $X_{i}.$

Hvis et homogent system samtidig udfører flere forskellige typer arbejde, så opsummeres de og systemets samlede arbejde er [23] [28] [29] $\delta W$

\delta W=\sum _{i}X_{i}dx_{i},

(Samlet arbejde for en ligevægtsproces i et homogent system)

og for termodynamikkens første lov får vi relationen [30] [31] :

\delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i},

(Første lov for en ligevægtsproces i et homogent system)

der, som i tilfældet med et simpelt system, er den pfaffske form. En konsekvens af termodynamikkens anden lov i enhver af dens formuleringer er konklusionen, at den pfaffske form for et vilkårligt antal variable altid er holonomisk [21] , og derfor er der for ethvert lukket termodynamisk system en entropi $\delta Q$

S=S(U,\{x_{i}\})

(Entropi af et homogent lukket system)

og absolut termodynamisk temperatur

T=T(U,\{x_{i}\}).

Et udtryk er en forkortelse for optælling af variable af en bestemt type, i dette tilfælde generaliserede koordinater. $\{x_i\}$ $x_{1},x_{2},...,x_{i},...$

Entropi af et åbent system

Forudsat at varme og arbejde er de eneste to mulige former for energioverførsel [32] [33] [34] , og ændringen i energi forbundet med overførslen af stof i et åbent system er en integreret del af det samlede arbejde, kaldet kemisk arbejde (arbejdet med omfordeling af stofmasser [ 35] ), i tilfælde af et homogent åbent system bør differentialformen for et lukket system $\delta Q$ suppleres med et udtryk, der tager højde for det elementære kemiske arbejde [36] [37 ] [38] [39] [40] : $\delta Z$

\delta Z=\sum _{j}\mu _{j}dm_{j},

(Kemisk arbejde for en ligevægtsproces i et åbent homogent system)

hvor er massen af den th komponent [41] , er det kemiske potentiale af denne komponent. $m_{j}$ $j$ $\mu _{j}$

Den pfaffiske form for et åbent homogent system er [29] $\delta Q$

\delta Q=dU-\sum _{i}X_{i}dx_{i}-\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}.

(Første lov for en ligevægtsproces i et åbent homogent system)

Yderligere ræsonnement om eksistensen af entropi

S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

og absolut termodynamisk temperatur

T=T(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

for et åbent system adskiller sig ikke fra de overvejelser, der er gjort, når man overvejer et lukket system, så det følgende er grundene til, at åbne systemer krævede særskilte overvejelser.

Den første af disse grunde er, at brugen af kemisk arbejde som en del af det overordnede arbejde i termodynamikkens begrebsapparat frembringer ikke-ækvivalente ideer om adiabatisk isolation som et forbud mod udveksling af stof (det vil sige ethvert adiabatisk isoleret system er et lukket system eller, med andre ord, masse er adiabatisk hindret mængde) [42] [43] [44] [45] , og adiabatisk isolation som tillader energiudveksling kun i form af [46] [47] . Det er muligt at genoprette ækvivalensen af ovenstående formuleringer om adiabatisk isolation, hvis vi ændrer definitionen af varme ifølge Clausius ved at tilføje til varme og arbejde med den tredje form for energioverførsel - masseoverførselsenergi [48] [49] : $Z$

Q\equiv \Delta UWZ,

(Ændret definition af varme for et åbent system)

hvor er givet ved udtrykket for kemisk arbejde . $\delta Z$

Den anden grund til en særskilt overvejelse af spørgsmålet om åbne systemers entropi er som følger. Med undtagelse af det kemiske potentiale er alle de variable, der indgår i den pfaffske form for et åbent system $\delta Q$ inden for rammerne af den termodynamiske formalisme, ubestemte størrelser lånt fra andre grene af fysikken, hvilket indebærer, at de ikke nødvendigvis er beskrevet i selve termodynamikken. Det kemiske potentiale er introduceret i termodynamikken og skal enten henvises til de grundlæggende udefinerede begreber, for hvilke der kun er en forklarende beskrivelse, eller der kræves en nøjagtig definition af det kemiske potentiale fra termodynamikken. Som en ubestemt størrelse kan det kemiske potentiale introduceres samtidigt med temperatur og entropi (desuden anser P. A. Zhilin [50] denne tilgang for at være den eneste korrekte [51] ), men traditionelt foretrækkes det, at det kemiske potentiale indføres i betragtning som en sekundær variabel baseret på en foruddannet repræsentation af entropien i et åbent system. For at gøre dette, efter W. Gibbs [52] [45] uden bevis, accepterer vi udsagnet om eksistensen af entropien af et åbent system [53] [54] [55]

S=S(U,\{x_{i}\},\{m_{j}\})

(Gibbs entropi af et åbent homogent system; Gibbs fundamentale ligning i entropiudtryk )

som en funktion af staten, med masserne af komponenterne uændrede, der falder sammen med entropien af et homogent lukket system . Fra den fundamentale Gibbs ligning i differentialform [55]

dS={\frac {1}{T}}dU-{\frac {1}{T}}\sum _{i}X_{i}dx_{i}-{\frac {1}{T }}\sum _{j}\mu _{j}dm_{j}

(Differentialform af den grundlæggende Gibbs-ligning for entropi)

vi finder værdierne af partielle afledte af entropi:

\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{{\{x_{i}\},\{m_{j}\))}={\frac {1}{ T}},

\left({\frac {\partial S}{\partial x_{r}}}\right)_{{U,\{x_{{i\neq r}}\},\{m_{j}\} }}=-{\frac {X_{r}}{T}},

\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{{x_{i}\neq V,\{m_{j}\}}}={\frac {P}{T }}.

Det kemiske potentiale af den th komponent er udtrykt som den partielle afledte af entropien med hensyn til massen af denne komponent [56] : $k$

\mu _{k}\equiv -T\left({\frac {\partial S}{\partial m_{k))}\right)_{{U,\{x_{i}\},\{m_ {{j\neq k}}\}}}.

(Definition af en komponents kemiske potentiale)

Entropi i Gibbs termodynamik

Konstruktionen af en teori baseret på postuleringen af eksistensen af entropi som funktion af tilstand, hvis uafhængige variabler omfatter komponenternes masser, er hovedindholdet i Gibbs termodynamik [57] , og måden hvorpå Clausius termodynamik udvides til åbne systemer giver os mulighed for at tale om Gibbs aksiomatik [52] [45] . I Gibbs termodynamik introduceres begreberne om en systemkomponent, en fase og et flerfaset heterogent system , de postulerer eksistensen af intern energi og entropi som additive tilstandsvariable , postulerer forholdet mellem disse størrelser og uafhængige tilstandsvariable i form af fundamentale tilstandsvariable. Gibbs ligninger i energi- og entropiudtryk, postulerer additiviteten af bestanddelene af disse fundamentale ligninger af uafhængige variable, postulerer, at der er en termodynamisk temperatur, introducerer et kemisk potentiale og postulerer en generel betingelse for termodynamisk ligevægt i systemet [58] , som betragtes nedenfor blandt entropiens egenskaber. $U$ $S$ $T$ $\mu$

Bemærk, at den meningsfulde definition af temperatur ifølge Gibbs [59] [60] [61]

T\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)_{V,\{x_{i}\))

(Termodynamisk temperatur ifølge Gibbs)

kan på den anden side betragtes som en beskrivende definition af entropi. Entropi i Gibbs termodynamik er nemlig en så omfattende tilstandsvariabel, at den afledede af intern energi med hensyn til entropi er en intensiv tilstandsvariabel, der har alle de egenskaber, der kræves til termodynamisk temperatur.

Entropi i rationel termodynamik

Rationel termodynamik opdeler ikke termodynamik i ligevægt og ikke-ligevægt; begge disse discipliner betragtes som en enkelt del af kontinuumsfysikken [62] [63] [64] [65] . Ligevægtsrationel termodynamik er resultatet af at anvende den generelle teori på systemer i ligevægt [66] . De første udefinerede begreber i teorien er energi , volumen og antallet af mol af komponenten . I analogi med tryk $E$ $V$ $n$

P=-{\frac {\partial E}{\partial V))

ved mekanisk ligevægt med samme værdi i alle dele af systemet indføres det kemiske potentiale $\mu$

\mu \equiv {\frac {\partial E}{\partial n)),

som en intensiv størrelse, der har samme værdi i alle dele af systemet ved kemisk ligevægt [67] . Den absolutte termodynamiske temperatur indføres ved hjælp af følgende aksiom: der er en intens termodynamisk størrelse, temperatur

T=T(E,V,n),

som karakteriserer graden af opvarmning af legemer og har følgende egenskaber [68] :

i den tilstand, der er valgt for referencepunktet, er temperaturen lig nul

T_{E=0}=0

;

temperaturen stiger monotont med stigende energi i systemet

{\frac {\partial T}{\partial E}}>0

;

ved termodynamisk ligevægt har samme værdi i alle dele af systemet.

Entropi i rationel termodynamik er defineret som en additiv mængde lig med [69]

S(E)\equiv \int _{0}^{E}{\frac {1}{T(E)))dE.

Entropi egenskaber efter denne definition [69] :

S_{E=0}=S_{T=0}=0

;

{\frac {\partial S}{\partial E))={\frac {1}{T))>0

;

{\frac {\partial ^{2}S}{\partial E^{2}}}=-{\frac {1}{T^{2}C_{V}}}<0

;

hvor er systemets varmekapacitet ved konstant volumen. Af definitionen af entropi og dens egenskaber følger det, at under betingelsen om energikonstant er entropien af et system maksimal, når alle dele af systemet har samme temperatur - variationsprincippet om maksimal entropi i en ligevægtstilstand [69] . Således er entropi en monoton konveks funktion af energi, der når et maksimum i en tilstand af termodynamisk ligevægt; systemets tilstand, taget som begyndelsen af energireferenceskalaen, er samtidig tilstanden for de indledende referencepunkter for temperatur og entropi. $C_{V}$

Entropiegenskaber

Listen over entropiegenskaber er givet i relation til Gibbs termodynamik; eksempler givet for at illustrere entropiens opregnede egenskaber refererer som regel til åbne homogene termiske og deformationssystemer, for hvilke den grundlæggende Gibbs-ligning i entropiudtrykket er gyldig [70] [71] :

S=S(U,V,\{m_{j}\}).

(Fundamental Gibbs-ligning i entropiudtryk for et åbent termisk deformationssystem)

Entropien i den fundamentale ligning i entropiudtrykket er en differentierbar funktion af enkeltværdier af additive uafhængige variable [72] [44] [73] med kontinuerte første og stykkevis kontinuerte anden afledede.
Entropi er en additiv størrelse [74] [75] [76] [72] [77] [78] [79] [80] , det vil sige, at entropien af et termodynamisk system er lig med summen af entropierne af alle dets dele. Entropiens additivitet giver os mulighed for at udvide dette koncept til termodynamiske systemer af enhver kompleksitet.

Som en konsekvens af additivitet opnår vi, at entropien i grundligningen i entropiudtrykket er en homogen førsteordensfunktion af alle uafhængige variable [81] [73] , dvs.

\lambda>0

S(\lambda U,\lambda V,\{\lambda m_{j}\})=\lambda S(U,V,\{m_{j}\}),

og Eulers identitet (sætning) er gyldig for det [82] :

S=U\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,\{m_{j}\}}~+~V\left({\frac { \partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{m_{j}\}}~+~\sum _{j}m_{j}\left({\frac {\partial S} {\partial m_{j))}\right)_{U,V,\{m_{j\neq k}\))={\frac {1}{T))U~~+~~{\frac {1}{T}}PV~~-~~{\frac {1}{T}}\sum _{j}\mu _{j}m_{j}.

For et homogent system er den partielle afledte af entropi med hensyn til indre energi den reciproke af den absolutte termodynamiske temperatur (termodynamisk definition af temperatur som en konsekvens af termodynamikkens anden lov) [83] [60] [61] [84] :

T\equiv \left[\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{{V,\{x_{i}\}}}\right]^{{-1} }.

(Termodynamisk definition af temperatur)

I overensstemmelse med den reciproke sætning [85] falder denne definition sammen med Gibbs definition af ligevægtstemperatur [59] [60] [61] :

T\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{{V,\{x_{i}\}}}.

(Termodynamisk temperatur ifølge Gibbs)

Entropi er en monoton funktion af indre energi , det vil sige, at den absolutte termodynamiske temperatur ikke kan ændre sit fortegn [70] . I Kelvin-skalaen er den absolutte termodynamiske temperatur altid positiv [86] . Brugen af negative temperaturer på Kelvin-skalaen er en bekvem matematisk metode til at beskrive ikke-ligevægtsundersystemer af systemer med specielle egenskaber [87] . $U$
Entropi er en semi-begrænset mængde. Det er traditionelt accepteret, at entropien er afgrænset nedefra, det vil sige, at der for hvert termodynamisk system er en tilstand med den laveste entropi [88] .
Temperatur er en semi-begrænset mængde. Kelvins absolutte temperaturskala er konstrueret på en sådan måde, at

0<T<\infty .

Nul og uendelighed er tilladt som grænser [88] .

For ethvert termodynamisk system falder tilstandene med den laveste entropi og den laveste temperatur sammen ( Plancks postulat ) [88] [89] . Når temperaturen nærmer sig det absolutte nulpunkt, ophører entropien med at afhænge af temperaturen og nærmer sig en vis konstant værdi, som kan sættes lig med nul [90] og tages som entropi-reference, og derved eliminere den vilkårlighed, der er nævnt i Entropi af et simpelt system sektion ved valg af integrationskonstanten for entropien:

\lim \limits _{{T\to \,0}}S=0.

(Tredje lov i termodynamikken; Nernsts termiske sætning )

Ifølge Tiszas postulat er den indre energi begrænset, og denne grænse svarer til den absolutte nultemperatur [88] [91] . Systemets tilstand ved absolut nultemperatur, når alle termodynamiske størrelser, der karakteriserer ligevægtstilstanden, ophører med at afhænge af temperaturen [92] er således bedst egnet som standardtilstand for referencepunktet for de termodynamiske hovedstørrelser.

Entropien af et isoleret system i en tilstand af termodynamisk ligevægt har en maksimal værdi ( Gibbs postulatet ) [93] [92] , dvs. for ligevægten i et isoleret system er det nødvendigt og tilstrækkeligt at for alle mulige (ikke krænker konstanten af intern energi, generaliserede koordinater og masser af komponenter) ændringer af dets tilstand, var systemets entropivariation ikke positiv [94] : $\Delta S$

(\Delta S)_{{U,\{x_{i}\},\{m_{j}\}}}\leqslant 0.

(Ligevægtstilstand for et isoleret system)

Da vi taler om et isoleret system, hvorpå ydre påvirkning er forbudt, betyder begrebet variation i dette tilfælde en virtuel ændring i entropi [95] . Lighedstegnet i dette udtryk refererer til en indifferent ligevægt . Gibbs ligevægtstilstand følger af Clausius-postulatet om den ikke-aftagende entropi af et adiabatisk isoleret system, som er en del af termodynamikkens anden lov [94]

Entropien i grundligningen i entropiudtrykket er den karakteristiske funktion , det vil sige, at den fundamentale ligning indeholder al den termodynamiske information om det givne system [73] .

Entropi som en karakteristisk funktion

Entropi og varme i en kvasi-statisk (ligevægt) proces

Fra udtrykket for den første lov i et åbent homogent system og differentialformen af den fundamentale Gibbs-ligning for entropi får vi et udtryk for den elementære varme i en ligevægtsproces (kvasi-statisk) [96] [97] :

\delta Q~=~TdS

(Varme fra en elementær ligevægtsproces)

(for et simpelt ligevægtssystem følger dette udtryk direkte af definitionen af entropi ).

Denne relation , som forbinder Clausius termodynamik med Gibbs termodynamik, er af interesse for brugere, der har brug for at præsentere materiale fra den gamle pædagogiske og videnskabelige litteratur ved hjælp af terminologi, der enten slet ikke bruger begrebet "varme", eller bruger det som en sekundær begreb defineret gennem entropi og absolut temperatur.

Entropi som karakteristik af en isoterm proces

For en isotermisk ligevægtsproces uden arbejde giver integration af udtrykket for varmen fra ligevægtsprocessen følgende udtryk for ændringen i indre energi:

\Delta U~=~Q~+~W~=~T\Delta S,

det vil sige, at i enhver isotermisk ligevægtsproces uden arbejde bruges energi på at øge systemets entropi og frigives når entropien falder. Lad os omdanne denne ligning til formen

S_{2}-S_{1}~=~{\frac {U_{2}}{T}}-{\frac {U_{1}}{T}}

og kalde forholdet reduceret indre energi . Dette indebærer følgende fortolkning - en af flere eksisterende - af den fysiske betydning af entropi: entropi er den reducerede indre energi i et isotermisk system. ${\frac {U}{T))$

Betragt som eksempel faseovergange i vand ved atmosfærisk tryk (se figur). Når isen smelter, bruges energien til systemet på at øge systemets entropi på grund af en ændring i strukturen af H 2 O, mens temperaturen i is + vandsystemet forbliver tæt på 0 °C (273 K) indtil isen helt forsvinder. Når vandet fryser, er situationen omvendt: energi frigives til miljøet ved 0 °C. Opvarmning af vandet, der dannes under smeltningen af is, fører til en stigning i vandets temperatur, indtil det koger ved 100 ° C (373 K). At koge vand ved konstant tryk er en isoterm proces: den tilførte energi bruges på fordampning af vand og stigningen i entropien af vand + vanddamp systemet, mens temperaturen forbliver tæt på 100 °C, indtil flydende vand helt forsvinder.

Statistisk definition af entropi: Boltzmanns princip

I 1877 etablerede Ludwig Boltzmann forholdet mellem entropi og sandsynligheden for en given tilstand. Senere blev dette forhold præsenteret i form af en formel af Max Planck :

S=k\cdot \ln(\Omega ),

hvor konstanten 1,38⋅10 −23 J/K kaldes Boltzmann-konstanten af Planck , og er den statistiske vægt af tilstanden, er antallet af mulige mikrotilstande (metoder), hvormed denne makroskopiske tilstand kan sammensættes. Dette postulat, kaldet Boltzmann-princippet af Albert Einstein , gav anledning til statistisk mekanik , som beskriver termodynamiske systemer ved hjælp af den statistiske opførsel af deres bestanddele. Boltzmann-princippet forbinder et systems mikroskopiske egenskaber ( ) med en af dets termodynamiske egenskaber ( ). $k=$ $\Omega$ $\Omega$ $S$

Overvej for eksempel en ideel gas i et fartøj. Mikrotilstanden er defineret som positionerne og impulserne (bevægelsesmomenter) af hvert atom, der udgør systemet. Forbindelse kræver, at vi kun overvejer de mikrotilstande, for hvilke: (I) placeringen af alle dele er placeret i karret, (II) for at opnå den samlede energi af gassen, atomernes kinetiske energier summeres.

Ifølge definitionen er entropi en funktion af tilstanden, det vil sige, at den ikke afhænger af den måde, denne tilstand nås på, men bestemmes af denne tilstands parametre. Da det kun kan være et naturligt tal (1, 2, 3, ...), så skal Boltzmann-entropien være ikke- negativ baseret på logaritmens egenskaber . $\Omega$

Forståelse af entropi som et mål for uorden

Der er en opfattelse af, at vi kan se på entropi som et mål for uorden i et system. I en vis forstand kan dette retfærdiggøres, fordi vi tænker på "ordnede" systemer som havende meget lidt konfigurerbarhed, og "uordnede" systemer som havende rigtig mange mulige tilstande. Faktisk er dette blot en omformuleret definition af entropi som antallet af mikrotilstande pr. given makrotilstand.

Overvej for eksempel fordelingen af ideelle gasmolekyler. I tilfælde af en ideel gas vil den mest sandsynlige tilstand svarende til den maksimale entropi være en ensartet fordeling af molekyler. Samtidig realiseres det maksimale "rod", da der vil være maksimale konfigurationsmuligheder.

Forståelsen af entropi som et mål for uorden i et termodynamisk system, som er blevet udbredt, er dog ikke almindeligt accepteret [98] : "Entropiens identitet med uorden er ikke blot aldrig blevet bevist af nogen og kan ikke kun være bevist i princippet, men er også direkte i modstrid med virkeligheden, observerbare fakta...” [98] ; "... som anvendt på virkelige systemer, er entropi ikke et mål for uorden " [99] ; "...i løbet af væksten af universets entropi, vokser dets overordnede (universets) kompleksitet, men for de virkelige (under)systemer, der udgør universet, er entropi ikke et mål for uorden/kompleksitet " [100] .

Grænser for anvendelighed af forståelsen af entropi som et mål for uorden

En sådan definition af uorden i et termodynamisk system som antallet af muligheder for at konfigurere systemet svarer faktisk bogstaveligt til definitionen af entropi som antallet af mikrotilstande pr. given makrotilstand. Problemer starter i to tilfælde:

når forskellige forståelser af uorden begynder at blive forvirrede, og entropi bliver et mål for uorden generelt;
når begrebet entropi anvendes på systemer, der ikke er termodynamiske.

I begge disse tilfælde er anvendelsen af begrebet termodynamisk entropi fuldstændig uberettiget [101] .

Lad os overveje begge punkter mere detaljeret.

Overvej et eksempel på et termodynamisk system - fordelingen af molekyler i et gravitationsfelt. I dette tilfælde vil den mest sandsynlige fordeling af molekyler være fordelingen ifølge Boltzmanns barometriske formel . Et andet eksempel er at tage højde for de elektromagnetiske kræfter af interaktion mellem ioner. I dette tilfælde vil den mest sandsynlige tilstand, der svarer til den minimale frie energi, være en ordnet krystallinsk tilstand og slet ikke "kaos", selvom værdien af systemets konfigurationsentropi i tilstanden "kaos" er endnu lavere. (Begrebet "kaos" forstås her i betydningen uorden - i en naiv betydning. Dette har naturligvis intet at gøre med kaos i matematisk forstand som et yderst ustabilt ikke-lineært system.)

Lad os overveje sagen med et krystalgitter mere detaljeret. Krystalgitteret kan være både i en ligevægt og i en ikke-ligevægtstilstand, som ethvert termodynamisk system. Lad os sige, at vi tager følgende model - et sæt interagerende oscillatorer. Overvej en ikke-ligevægtstilstand: alle oscillatorer har den samme afvigelse fra ligevægtspositionen. Over tid vil dette system bevæge sig ind i en tilstand af TD-ligevægt, hvor afvigelser (på hvert tidspunkt) vil være genstand for en vis fordeling af Maxwell-typen (kun denne fordeling vil være for afvigelser, og det vil afhænge af typen interaktion mellem oscillatorer). I dette tilfælde vil den maksimale entropi virkelig realisere de maksimale konfigurationsmuligheder, det vil sige uorden ifølge ovenstående definition. Men denne "lidelse" svarer slet ikke til "uorden" i nogen anden forstand, for eksempel informationsmæssig. Den samme situation opstår i eksemplet med krystallisationen af en underafkølet væske, hvor dannelsen af strukturer fra en "kaotisk" væske forløber parallelt med en stigning i entropi.

Det vil sige, at når en krystal dannes af en underafkølet væske, stiger entropien med en samtidig stigning i temperaturen. Hvis krystallisation ledsages af varmefjernelse fra systemet, vil entropien falde.

Denne misforståelse af entropi dukkede op under udviklingen af informationsteori på grund af termodynamikkens paradoks forbundet med det såkaldte " Maxwells dæmon " tankeeksperiment. Essensen af paradokset var, at man betragtede to kar med forskellige temperaturer, forbundet med et smalt rør med skodder, som blev styret af den såkaldte "dæmon". "Dæmonen" kunne måle hastigheden af individuelle flyvende molekyler og dermed selektivt føre de hurtigere ind i et kar med høj temperatur og de langsommere ind i et kar med et lavt. En tilsyneladende modsigelse med termodynamikkens anden lov fulgte af dette tankeeksperiment.

Paradokset kan løses ved hjælp af informationsteori. For at måle hastigheden af et molekyle, ville "dæmonen" skulle indhente information om dets hastighed. Men enhver erhvervelse af information er en materiel proces ledsaget af en stigning i entropi. Kvantitativ analyse [102] viste, at stigningen i entropi under måling overstiger i absolut værdi faldet i entropi forårsaget af omfordelingen af molekyler af "dæmonen".

Entropimåling

I virkelige eksperimenter er det meget svært at måle entropien af et system. Måleteknikker er baseret på den termodynamiske definition af entropi og kræver ekstremt præcis kalorimetri .

For at forenkle vil vi undersøge et mekanisk system, hvis termodynamiske tilstande vil blive bestemt gennem dets volumen og tryk . For at måle entropien af en bestemt tilstand, skal vi først måle varmekapaciteten ved konstant volumen og tryk (betegnet med henholdsvis og ), for et vellykket sæt af tilstande mellem den oprindelige tilstand og den ønskede. Termiske kapaciteter er relateret til entropi og temperatur i henhold til formlen: $V$ $P$ $C_V$ $C_P$ $S$ $T$

C_{X}=T\venstre({\frac {\partial S}{\partial T))\right)_{X},

hvor underskriften refererer til konstant volumen og tryk. Vi kan integrere for at få entropiændringen: $x$

\Delta S=\int {\frac {C_{X}}{T}}dT.

Således kan vi få entropiværdien af enhver tilstand ( , ) i forhold til starttilstanden ( , ). Den nøjagtige formel afhænger af vores valg af mellemtilstande. For eksempel, hvis starttilstanden har det samme tryk som sluttilstanden, så $P$ $V$ $P_0$ $V_{0}$

S(P,V)=S(P_{0},V_{0})+\int _{T(P_{0},V_{0})}^{T(P,V)}{ \frac {C_{P}(P,V(T,P))}{T}}dT.

Hvis stien mellem den første og den sidste tilstand desuden går gennem en førsteordens faseovergang , skal den latente varme , der er forbundet med overgangen, også tages i betragtning.

Entropien af den oprindelige tilstand skal bestemmes uafhængigt. Ideelt set vælges starttilstanden som tilstanden ved en ekstrem høj temperatur, hvor systemet eksisterer i form af en gas. Entropien i denne tilstand svarer til den for en klassisk ideel gas, plus bidrag fra molekylære rotationer og vibrationer, som kan bestemmes spektroskopisk .

Plotning af ændringen i entropi

Følgende ligning kan bruges til at plotte ændringen i entropi på et diagram for en ideel gas : $PV$

S=n\ \ln(P^{C_{V}}V^{C_{P}}).

Der er to kommentarer her:

dette er ikke en definition af entropi (men afledt af den for tilfældet med en ideel gas);
det antages at og konstanter, hvilket faktisk ikke altid er tilfældet. $C_V$ $C_P$

"Hvad er entropi?"

Der er ikke noget entydigt svar på dette spørgsmål af den simple grund, at der er mange forskellige entropier - begrebet entropi bruges i forskellige videnskabelige discipliner: termodynamik, statistisk fysik, informationsteori osv. Men der er heller ingen ensartethed inden for hver af de anførte discipliner: i informationsteorien betragter man Shannon -entropien , Renyi -entropien , Chisar -entropien, Havrd-Charwat-Daroshi-entropien [103] ; statistisk fysik opererer med entropier af Boltzmann, Gibbs , Tsallis ; Der er forskellige definitioner af termodynamisk entropi. Den meningsfulde definition af en bestemt entropi afhænger af aksiomatikken i det konstruktion/ekspositionssystem, der bruger denne entropi. Af denne grund er der ingen universel definition af termodynamisk entropi, fordi for forskellige aksiomatiske termodynamiske systemer vil svaret på spørgsmålet i titlen være anderledes.

Studerende, der begynder at studere termodynamik, klager ofte over entropiens uforståelighed forbundet med manglen på klarhed (figuren illustrerer relativiteten af folks ideer om klarhed, forståelighed og enkelhed af termodynamiske systemer [K 1] ).

For at beskrive termiske fænomener i fysik introduceres nye komplementære (gensidigt komplementære) fysiske størrelser - temperatur og entropi - meningsfulde definitioner, som hverken er givet i mekanik eller i elektrodynamik. I Clausius-Carathéodory termodynamik introduceres entropi som den reducerede indre energi i et isotermisk system, det vil sige, at entropiforskellen er lig med den reducerede varme fra den isotermiske proces.

I Gibbs termodynamik og i A. A. Gukhmans system er entropi et udefineret grundbegreb - sådan er det meningsfulde svar på spørgsmålet under overvejelse i disse systemer [K 2] . I den termodynamiske aksiomatik af A. A. Gukhman [105] [106] [107] [108] [109] [110] og rationel termodynamik i fortolkningen af P. A. Zhilin [65] [K 3] introduceres både temperatur og entropi som udefinerede basisvariable, irreducerbare til simplere [K 4] . En forklarende tilføjelse til definitionen af entropi ifølge Guchman forklarer, at entropi er koordinaten for tilstanden i termisk vekselvirkning (varmeudveksling), som kommer til udtryk i overførsel af entropi fra et objekt til et andet [112] .

I rationel termodynamik, i fortolkningen af Truesdell- skolen , bruges temperatur som den grundlæggende termiske variabel , det vil sige en fysisk størrelse, der er velkendt og af denne grund forståelig for alle. Entropi introduceres som en nyttig hjælpefunktion af energi og temperatur [113] : $T$ $S$ $E$

S\equiv \int _{0}^{E}{\frac {1}{T}}dE,

men i modsætning til en anden funktion af energi og temperatur, varmekapaciteten [114] $C$

C\equiv {\frac {\partial E}{\partial T)),

formlen, der tjener som definition af entropi, omfatter ikke en afledt, men et integral. En forklarende tilføjelse til svaret, egnet til næsten [K 5] for enhver måde at præsentere termodynamik på, siger, at entropi er nødvendig for at konstruere termodynamikkens matematiske apparat og derfor involverer termodynamik i løsningen af ethvert videnskabeligt eller praktisk problem, eksplicit eller implicit. , indebærer brugen af entropi. Fordelen for mennesker ved at vende sig til termodynamik er fordelen ved at introducere entropi i videnskabens begrebsapparat. Ud over ovenstående kan vi tegne en analogi med varmekapacitet: hvis energiomkostningerne for ikke-isotermiske processer til opvarmning af is, flydende vand og damp er lig med produktet af varmekapacitet og temperaturforskellen, så for isotermiske processer af smeltning og kogning er energiomkostningerne lig med produktet af temperatur og entropiforskellen.

For at forstå entropi og dens betydning for termodynamikken betyder det, at det er nødvendigt at kende oprindelsen af denne størrelse, forstå dens sammenhænge med andre termodynamiske variable og kunne anvende entropi i praksis [K 6] [104] .

Se også

Kommentarer

↑ Synlighed, forståelighed, selvfølgelighed og enkelhed er relative vurderinger, afhængigt både af begrebets hverdagslighed og på niveauet af menneskelig viden. Bønderne kendte hesten fra barndommen, og det er klart og forståeligt for dem. For varmeingeniører er en varmemotor klar og forståelig, ikke en hest. W. Thomson spurgte engang eleverne ved en forelæsning: "Ved du, hvem en matematiker er?" Efter at have skrevet på klasseværelsetavlen: , vendte Thomson sig mod eleverne og pegede på denne formel og sagde: "En matematiker er en, for hvem det er lige så indlysende som for dig, at to gange to gør fire" [104] . $\int \limits _{-\infty }^{+\infty }\ e^{-x^{2}}{\mathrm {d} x}={\sqrt {\pi }}$
↑ Den beskrivende karakterisering af entropi som en termisk (termisk) tilstandskoordinat afviser ikke det faktum, at entropi i Guchmann-systemet er et af teoriens vigtigste udefinerede begreber.
↑ Her er et citat fra en artikel af K. Truesdell , der demonstrerer sammenfaldet af hans synspunkter med P. A. Zhilins tilgang: "Jeg har gentaget i mange år og forsømt latterliggørelsen af mennesker udstyret med fysisk intuition, at temperatur og entropi er , sammen med masse, position og tid initiale udefinerede variabler. De beskrives kun ved sådanne egenskaber, der kan udtrykkes i matematikkens sprog” [111] . Disse synspunkter om temperatur og entropi adskiller sig fra dem, der nu almindeligvis betragtes som et karakteristisk træk ved "rationel termodynamik i fortolkningen af Truesdell-skolen."
↑ For at give en meningsfuld definition til ethvert begreb, er det nødvendigt at angive, hvilket mere generelt begreb det er et særligt tilfælde af. Hvis der ikke er et mere grundlæggende koncept, så er begrebet i slutningen af kæden af definitioner udefineret - det grundlæggende (primære, initiale, initiale) begreb i det aksiomatiske system, irreducerbart til simplere. I enhver videnskab er der sådanne primære begreber, de elementære mursten, som alle andre afledte begreber er bygget af, og som ikke er givet meningsfulde definitioner i selve den videnskabelige disciplin. Eksempler på udefinerede grundbegreber er: i matematik - et sæt, i fysik - rum, tid, masse, energi osv. /variable deskriptive definitioner, og for det andet er egenskaberne ved grundlæggende begreber/variabler beskrevet af teoriens aksiomer under overvejelse. Med andre ord afhænger sættet af grundlæggende begreber/variabler for en videnskabelig disciplin af valget af præsentations-/konstruktionssystemet for denne disciplin, og det fulde sæt af dens aksiomer danner et system af meningsfulde definitioner af de grundlæggende begreber/variabler i teorien.
↑ Ordet "næsten" tjener som en påmindelse om, at ethvert system til at konstruere / præsentere termodynamik, hvor entropi er et sekundært begreb (afledt af mere generelle begreber), i princippet kan transformeres til et andet system - "entropyløs termodynamik", - i hvilken entropi som begrebet valgfri ikke længere bruges [115] . I forbindelse med ovenstående nævner vi, at forfatteren til termodynamikkens tredje lov , Walter Nernst , i sine værker ikke "brugte begrebet entropi, som han anså for uklart og derfor simpelthen ikke kunne lide det" [116] (Nernst ) brugte Helmholtz frie energi forbundet med maksimalt arbejde , det vil sige, at han erstattede entropien med den afledte af Helmholtz energien med hensyn til temperatur taget med et minustegn [117] ).
↑ I forbindelse med det foregående er erindringerne fra I. K. Kikoin , der deltog i V. A. Foks seminar i sine studieår og fortalte historien om søgen efter en løsning på et komplekst problem inden for elektrostatik, af interesse: "... i til sidst fik vi en lang differentialligning. Det optog hele bestyrelsen. Vi fulgte de matematiske udregninger meget nøje, så alt var i orden med matematikken, men vi kunne ikke se den fysiske betydning gemt bag denne lange formel. En af eleverne spurgte Vladimir Aleksandrovich: "Og hvad er den fysiske betydning af denne ligning?". "Han kiggede bebrejdende på os og sagde: "Og den fysiske betydning af denne ligning er, at den har en løsning"" [118] .

Noter

↑ Clausius, 1934 .
↑ Carathéodory .
↑ Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 .
↑ Hazen, 2000 , kapitel VI, afsnit 4. En komplet og lukket formulering af den aksiomatiske definition af entropi og termodynamikkens principper ..
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 35.
↑ Semenchenko, 1966 , s. 54.
↑ Clausius, 1887 , S. 33.
↑ Født, 1964 , s. 230-231.
↑ Tegnet eller før er resultatet af en aftale om, hvilken slags arbejde der anses for positivt - udført af systemet eller udført på systemet. Varianterne af formuleringerne af den første lov, der findes i den videnskabelige og uddannelsesmæssige litteratur, og som adskiller sig i tegnene på de mængder, der er inkluderet i formlerne, er ækvivalente med hinanden. $+$ $-$ $W$
↑ Født, 1964 , s. 231.
↑ Elementær ( infinitesimal ) er en proces, hvor forskellen mellem systemets begyndelses- og sluttilstand er uendelig lille.
↑ Et simpelt kaldes et lukket termisk deformationssystem , som er et homogent isotropisk medium ( fase ) med konstant kemisk sammensætning og masse , beskrevet af variabler (tryk), (volumen) og (temperatur). Et sådant system har to termodynamiske frihedsgrader , det vil sige, at kun to af de tre anførte tilstandsvariable er uafhængige. Simple systemer omfatter især gasser og væsker ( væsker ) i en situation, hvor overfladeeffekter og tilstedeværelsen af eksterne kraftfelter kan negligeres. I en bredere fortolkning forstås simpelt som ethvert termisk deformationssystem med to frihedsgrader, det vil sige et sådant termodynamisk system, hvis eneste type arbejde er ekspansionsarbejdet (Sychev V.V., Differential Equations of Thermodynamics, 1991, s. 9). $P$ $V$ $T$
↑ Sivukhin D.V., Termodynamik og molekylær fysik, 2005 , s. 59.
↑ 1 2 Radushkevich L.V., Course of thermodynamics, 1971 , s. 36.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 37.
↑ Betingelserne for integrerbarheden af differentielle polynomier behandles i detaljer i bogen Belokon N.I. , Thermodynamics, 1954, s. 137-138.
↑ Krichevsky I. R., Termodynamikkens koncepter og grundlag, 1970 , s. 270.
↑ Sychev, 1991 , s. 22.
↑ 1 2 Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , s. 13.
↑ Kvasnikov, 2002 , s. 43.
↑ 1 2 Sychev, 1991 , s. 24.
↑ Radushkevich L.V., Course of thermodynamics, 1971 , s. 111.
↑ 1 2 Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 27.
↑ Sychev, 2009 , s. 13.
↑ Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. 21.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 27-29.
↑ Semenchenko, 1966 , s. 55.
↑ Sychev, 2009 , s. fjorten.
↑ 1 2 Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. tyve.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 38.
↑ Radushkevich L.V., Course of thermodynamics, 1971 , s. 38.
↑ Glazov V. M., Fundamentals of Physical Chemistry, 1981 , s. 29.
↑ Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , s. 40.
↑ Sage B. H., Thermodynamics of multicomponent systems, 1969 , s. 54.
↑ Tamm M. E., Tretyakov Yu. D., Fysiske og kemiske grundlag for uorganisk kemi, 2004 , s. elleve.
↑ Lebon, 2008 , s. fjorten.
↑ Zharikov, 2005 , ligning (2.4).
↑ Callen, 1985 , s. 36.
↑ Sychev, 2009 , s. 257.
↑ Putilov K. A., Thermodynamics, 1971 , s. 125.
↑ Brugen af komponenternes masser, og ikke masserne af de stoffer , der udgør systemet, som generaliserede koordinater i udtrykket for kemisk arbejde betyder, at man nægter direkte at overveje kemiske reaktioners indflydelse på stofmasserne, fordi kemiske transformationer i systemet er allerede taget i betragtning ved beregning af antallet af komponenter.
↑ Kvasnikov I. A., Molecular Physics, 2009 , s. 31.
↑ Kvasnikov, 2002 , s. 22.
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 66.
↑ 1 2 3 Tisza, 1966 .
↑ G. D. Baer, Technical thermodynamics, 1977 , s. 73.
↑ Zalewski, K., Phenomenological and Statistical Thermodynamics, 1973 , s. ti.
↑ I. Prigozhin, D. Kondepudi, Modern thermodynamics, 2002 , s. 52.
↑ Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. 16.
↑ Zhilin P. A., Rational continuum mechanics, 2012 .
↑ "... Begreberne energi, temperatur, entropi og kemisk potentiale introduceres samtidigt, og det er grundlæggende umuligt at bestemme dem separat" (s. 48), "... Man kan ikke først bestemme den indre energi, og derefter kemisk potentiale og entropi. Alle disse begreber kan kun introduceres samtidigt” (s. 140).
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 43.
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. halvtreds.
↑ Callen, 1985 , s. 28-29.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 1971 , s. 69.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , s. 70.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , s. 67.
↑ Gibbs formulerede selv disse postulater i sit termodynamiske hovedværk "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" som nødvendigt, som i forbifarten, og kaldte ikke de udsagn, han accepterede uden bevis, for hverken aksiomer eller postulater.
↑ 1 2 Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 93.
↑ 1 2 3 Guggenheim, 1985 , s. femten.
↑ 1 2 3 Callen, 1985 , s. 35.
↑ Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
↑ Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
↑ Truesdell, 1984, 1984 .
↑ 1 2 Zhilin P. A., Rational continuum mechanics, 2012 .
↑ Maksimov, 2009 .
↑ Maksimov, 2009 , s. 5.
↑ Maksimov, 2009 , s. 5-6.
↑ 1 2 3 Maksimov, 2009 , s. 7.
↑ 1 2 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 71-72.
↑ A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , s. 90-91.
↑ 12 Callen , 1985 , s. 28.
↑ 1 2 3 Munster A., Chemical thermodynamics, 1971 , s. 92.
↑ Sorokin V.S., Makroskopisk irreversibilitet og entropi. Introduktion til termodynamik, 2004 , s. 55.
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. 51.
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 67.
↑ Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. 85-86.
↑ Buchdahl HA, The Concepts of Classical Thermodynamics, 1966 , s. 74.
↑ A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , s. 52.
↑ I termodynamik er additivitet kendetegnet ved størrelsen af systemet (længde af en elastisk stang eller fjeder, grænsefladeareal, volumen) og additivitet efter masse. Det er klart, at sidstnævnte koncept ikke er universelt, og selv additiviteten af omfattende variabler med hensyn til volumen garanterer ikke, at begrebet additivitet med hensyn til masse kan anvendes på disse variable. For eksempel er det uegnet til volumentilsatte variabler af en fotongas , et system med nul masse.
↑ Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 62.
↑ D. Ter Haar, G. Wergeland, Elementary Thermodynamics, 1968 , s. 117.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M., Statistisk fysik. Del 1, 2002 , s. 51.
↑ Falk, Jung, 1959 , S. 156.
↑ Sychev, 1991 , s. femten.
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. 53.
↑ Negativ temperatur . TSB, 3. udgave, 1975, v. 19 . (Russisk)
↑ 1 2 3 4 Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 68.
↑ Callen, 1985 , s. tredive.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 92.
↑ Tisza, 1966 , s. 125.
↑ 1 2 Novikov I. I., Thermodynamics, 1984 , s. 106.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 121.
↑ 1 2 Voronin G.F., Fundamentals of thermodynamics, 1987 , s. 102.
↑ Mental acceptabel (ikke i modstrid med betingelserne for systemets eksistens) ændring i entropi, der ikke afhænger af tid. Definitionen af variation, som man støder på i litteraturen, som en afvigelse fra ligevægt, der er tilladt af de forbindelser (betingelser), der pålægges systemet, betyder det samme.
↑ Bazarov I.P. et al. , Thermodynamics and Statistical Physics, 1986 , s. 26.
↑ Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 29.
↑ 1 2 Khaitun S. D. , Crisis of theory of theory of knowledge, 2014 , s. 98.
↑ Khaitun S. D. , Crisis of theory of theory of knowledge, 2014 , s. 100.
↑ Khaitun S. D. , Crisis of theory of theory of knowledge, 2014 , s. 102.
↑ Lambert Frank L. En kort introduktion til den anden lov og til entropi for kemistuderende
↑ Brillouin L. Videnskab og informationsteori. - M., 1960.
↑ Zaripov R. G. , Nye foranstaltninger og metoder i informationsteori, 2005 , s. 175.
↑ 1 2 Krichevsky I. R., Petryanov I. V. Thermodynamics for many, 1975 , s. 146.
↑ Gukhman, 2010 , s. elleve.
↑ Lyashkov V.I., Theoretical foundations of heat engineering, 2015 , s. ti.
↑ Tsirlin A. M., Optimization methods in irreversible thermodynamics and microeconomics, 2003 , s. 19.
↑ Isaev S.I., Course of chemical thermodynamics, 1986 , s. atten.
↑ Zhukovsky V.S., Thermodynamics, 1983 , s. elleve.
↑ Leonova V.F., Thermodynamics, 1968 , s. 19-20.
↑ K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , s. 117.
↑ Sviridov V.V., Sviridov A.V., Physical Chemistry, 2016 , s. 113.
↑ Maksimov, 2009 , s. 7.
↑ Maksimov, 2009 , s. 6.
↑ Ignatovich V.N. , Introduktion til dialektisk materialistisk naturvidenskab, 2007 , s. 411.
↑ Gelfer Ya. M. , Termodynamikkens historie og metodik og statistisk fysik, 1981 , s. 228.
↑ Nernst Walther , Theoretische Chemie, 1900 , S. 29.
↑ Kikoin I.K. Historier om fysik og fysikere, 1986 , s. 33.

Litteratur

Buchdahl H. A. Klassisk termodynamiks begreber. - Cambridge: Cambridge University Press, 1966. - XI + 223 s.
Callen H. B. Termodynamik og en introduktion til termostatistik. — 2. udg. — N. Y. e. a.: John Wiley, 1985. - xvi + 493 s. - ISBN 0471862568 , 9780471862567.
Clausius R. Die mechanische Warmeteorie. Bånd 1. - 3 Auflage. - Braunschweig: Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn, 1887. - XVI + 403 s.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (tysk) // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Bd. 33, nr. 1 . - S. 933-945.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Berichtigung zu der Arbeit: Zur Axiomatisierung des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik (tysk) // Zeitschrift für Physik. - 1925. - Bd. 34, nr. 1 . — S. 638.
Ehrenfest-Afanassjewa T. Die Grundlagen der Thermodynamik. - Leiden: EJ Brill, 1956. - XII + 131 s.
Falk G., Jung H. Axiomatik der Thermodynamik (tysk) // Flügge S. (red.). Encyclopedia of Physics / Flügge S. (Hrsg.). Handbuch der Physic. - Springer-Verlag, 1959. - Vol. III/2. Principper for termodynamik og statistik / Bånd III/2. Prinzipien der Thermodynamik und Statistik, S. 119–175.
Guggenheim E. A. Termodynamik: En avanceret behandling for kemikere og fysikere. — 7. udg. - Amsterdam: Nord-Holland, 1985. - xxiv + 390 s. — ISBN 0 444 86951 4 .
Lebon G., Jou D., Casas-Vázquez J. Understanding non-equilibrium termodynamik: fundamenter, applikationer, grænser. - Berlin - Heidelberg: Springer, 2008. - xiii + 325 s. - ISBN 978-3-540-74251-7 , 978-3-540-74252-4. - doi : 10.1007/978-3-540-74252-4 .
Nernst Walther . Theoretische Chemie vom Standpunkte der avogadro'schen Regel und der Thermodynamik. — Dritte Auflage. - Stuttgart: Verlag von Ferdinand Enke, 1900. - xiv + 710 s.
Noll W. Grundlaget for mekanik og termodynamik: udvalgte papirer. - Berlin - Heidelberg - New York: Springer-Verlag, 1974. - X + 324 s. — ISBN 978-3-642-65819-8 .
Reif F. Grundlæggende om statistisk og termisk fysik. - McGraw-Hill, 1965.
Tisza Laszlo . Generaliseret termodynamik. - Cambridge (Massachusetts) - London (England): The MIT Press, 1966. - xi + 384 s.
Truesdell C. The Tragicomical History of Thermodynamics, 1822-1854. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1980. - xii + 372 s. - (Studies in the History of Mathematics and Physical Sciences. Vol. 4). - ISBN 978-1-4613-9446-4 .
Truesdell C. , Bharatha S. Den klassiske termodynamiks koncepter og logik som en teori om varmemotorer. - New York - Heidelberg - Berlin: Springer-Verlag, 1977. - xvii + 154 s. — ISBN 3-540-07971-8 .
Truesdell C. Rationel termodynamik. - New York-Berlin-Heidelberg-Tokyo: Springer-Verlag, 1984. - xviii + 578 s. — ISBN 0-387-90874-9 .
Wehrl Alfred. Generelle egenskaber ved entropi // Anmeldelser af moderne fysik. - American Physical Society, 1978. - Vol. 50, nej. 2 . - S. 221-260. - doi : 10.1103/RevModPhys.50.221 .
Alekseev G. N. Energi og entropi. - M . : Viden, 1978. - 192 s. — (Store ideers liv).
Arkharov A. M., Isaev S. I., Kozhinov I. A. og andre . i alt udg. V. I. Krutova. - M . : Mashinostroenie, 1986. - 432 s.
Auerbach F. Verdens dronning og hendes skygge. - 6. udg. - Odessa: Matezis, 1913. - VIII + 50 s.
Afanas'eva-Ehrenfest T. A. Irreversibilitet, ensidighed og termodynamikkens anden lov // Journal of Applied Physics. - 1928. - Bd. 5, nr. 3–4 . - S. 3-30. (Russisk)
Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodynamik og statistisk fysik. Teori om ligevægtssystemer. - M .: Moscow Universitys forlag , 1986. - 311 s.
Bazarov I.P. Termodynamik. - 5. udg. - SPb.-M.-Krasnodar: Lan, 2010. - 384 s. - (Lærebøger for universiteter. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-1003-3 .
Belokon N. I. Termodynamik. - M. : Gosenergoizdat, 1954. - 416 s.
Belokon NI Grundlæggende principper for termodynamik. - M . : Nedra, 1968. - 112 s.
Born M. Kritiske bemærkninger om den traditionelle fremstilling af termodynamik // Udvikling af moderne fysik. - M .: Nauka, 1964. - S. 223-256 . (Russisk)
Baer GD Teknisk termodynamik. — M .: Mir, 1977. — 519 s.
Volkenshtein M. V. Entropi og information. - M . : Nauka, 1986. - 192 s. — (Videnskabelige og tekniske fremskridts problemer).
Voronin G.F. Grundlæggende om termodynamik. - M . : Forlaget Mosk. Universitet, 1987. - 192 s.
Gelfer Ya. M. Termodynamiks og statistisk fysiks historie og metodik. - 2. udg., revideret. og yderligere - M . : Højere skole, 1981. - 536 s.
Gerasimov Ya. I., Dreving V. P., Eremin E. N. et al. Kursus i fysisk kemi / red. udg. Ja. I. Gerasimova. - 2. udg. - M . : Kemi, 1970. - T. I. - 592 s.
Gibbs J.V. Termodynamiske værker / Pr. fra engelsk. udg. prof. V. K. Semenchenko. - M. - L .: Gostekhteorizdat, 1950. - 492 s. - (Klassikere af naturvidenskab).
Gibbs J.W. Termodynamik. Statistisk mekanik / Udg. udg. D. N. Zubarev. - M. : Nauka, 1982. - 584 s. - (videnskabens klassikere).
Glazov V. M. Fundamentals af fysisk kemi. - M . : Højere skole, 1981. - 456 s.
Glensdorf P., Prigogine I. Termodynamisk teori om struktur, stabilitet og fluktuationer. - M . : Mir, 1973. - 280 s.
Gukhman A. A. Om termodynamikkens grundlag. — 2. udg., rettet. - M . : Forlag LKI, 2010. - 384 s. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
De Groot S. , Mazur P. Nonequilibrium thermodynamics. - M . : Mir, 1964. - 456 s.
Zharikov VA Fundamentals of fysisk geokemi . — M .: Nauka; Moscow State Universitys forlag, 2005. - 656 s. — (Klassisk universitetslærebog). - ISBN 5-211-04849-0 , 5-02-035302-7.
Zhilin P. A. Rationel kontinuummekanik. - 2. udg. - Sankt Petersborg. : Polyteknisk Forlag. Universitet, 2012. - 584 s. - ISBN 978-5-7422-3248-3 .
Zhukovsky V.S. Termodynamik / Ed. A.A. Gukhman . — M .: Energoatomizdat , 1983. — 304 s.
Zalewski K. Fænomenologisk og statistisk termodynamik: Et kort forelæsningsforløb / Pr. fra polsk. under. udg. L. A. Serafimova. - M . : Mir, 1973. - 168 s.
Zaripov RG Nye mål og metoder i informationsteori . - Kazan : Forlag Kazan. stat tech. Universitet , 2005. - 364 s.
Sommerfeld A. Termodynamik og statistisk fysik / Pr. med ham .. - M . : Forlag af udenlandsk. Litteratur, 1955. - 480 s.
Ignatovich VN Introduktion til dialektisk-materialistisk naturvidenskab. - Kiev : Ekmo, 2007. - 468 s. — ISBN 978-966-8555-78-7 .
Isaev S. I. Kursus i kemisk termodynamik. - 2. udg., revideret. og yderligere - M . : Højere skole , 1986. - 272 s.
Kvasnikov I. A. Molekylær fysik. — M. : Redaktionel URSS, 2009. — 232 s. - ISBN 978-5-901006-37-2 .
Kvasnikov IA Termodynamik og statistisk fysik. Vol. 1: Teori om ligevægtssystemer: Termodynamik. — 2. udg., navneord. revideret og yderligere — M. : Redaktionel URSS, 2002. — 240 s. — ISBN 5-354-00077-7 .
Carathéodory K. Om termodynamikkens grundlag (1909) // Udvikling af moderne fysik - Udg. udg. B. G. Kuznetsov. - M. : Nauka, 1964. - 331 s. - S. 223-256 . (Russisk)
Kikoin I.K. Fortællinger om fysik og fysikere. - Bibliotek "Quantum". Udgave 53. - M . : Nauka , 1986. - 160 s.
Clausius R. Mekanisk varmeteori // Termodynamikkens anden lov. - M.-L.: Gostekhizdat, 1934. - S. 70-158 . (Russisk)
Krichevsky I. R. Termodynamiks begreber og grundlæggende principper. - 2. udg., revision. og yderligere - M . : Kemi, 1970. - 440 s.
Krichevsky I. R. , Petryanov I. V. Termodynamik for mange. - M . : Pædagogik , 1975. - 160 s. - (Library of the Children's Encyclopedia "Scientists - to the schoolboy").
Kubo R. Termodynamik. - M . : Mir, 1970. - 304 s.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - 5. udg. — M. : Fizmatlit, 2002. — 616 s. - (Teoretisk fysik i 10 bind. Bind 5). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Leonova VF Termodynamik. - M . : Højere skole, 1968. - 159 s.
Lyashkov VI Teoretisk grundlag for varmeteknik. - M . : Kursus; Infra-M, 2015. - 328 s. - ISBN 978-5-905554-85-8, 978-5-16-0I0639-7.
Maksimov L. A., Mikheenkov A. V., Polishchuk I. Ya. Forelæsninger om statistisk fysik . - Dolgoprudny: MIPT, 2009. - 224 s.
Morachevskii A. G., Smirnova N. A., Piotrovskaya E. M. et al. Thermodynamics of Liquid-Vapor Equilibrium, Ed. A. G. Morachevsky. - L . : Kemi, 1989. - 344 s. — ISBN 5-7245-0363-8 .
Munster A. Kemisk termodynamik / Pr. med ham. under. udg. tilsvarende medlem USSRs Videnskabsakademi Ya. I. Gerasimova. — M .: Mir, 1971. — 296 s.
Novikov I. I. Termodynamik. - M . : Mashinostroenie, 1984. - 592 s.
Osipov A.I., Uvarov A.V. Entropi og dens rolle i videnskaben // Network Educational journal . - 2004. - T. 8 , nr. 1 . - S. 70-79 .
Petrov N., Brankov J. Moderne termodynamiske problemer. — Trans. fra bulgarsk — M .: Mir, 1986. — 287 s.
Polyanin A. D., Polyanin V. D., Popov V. A. et al. En kort opslagsbog for ingeniører og studerende. - M . : International Education Program, 1996. - 432 s. — ISBN 5-7753-0001-7 .
Prigogine I., Kondepudi D. Moderne termodynamik. Fra varmemotorer til dissipative strukturer / Pr. fra engelsk. - M . : Mir, 2002. - 462 s.
Prigogine I. , Stengers I. Orden ud af kaos: En ny dialog mellem menneske og natur. — M. : Fremskridt, 1986. — 461 s.
Putilov K. A. Termodynamik / Ed. udg. M. Kh. Karapetyants. — M .: Nauka, 1971. — 376 s.
Radushkevich L.V. Kursus i termodynamik. - M . : Uddannelse, 1971. - 288 s.
Udviklingen af moderne fysik. Samling af artikler / Otv. udg. Kuznetsov B. G. - M . : Nauka, 1964. - 331 s.
Sviridov V. V., Sviridov A. V. Fysisk kemi. - Sankt Petersborg. : Lan, 2016. - 597 s. - ISBN 978-5-8114-2262-3 .
Sviridonov M. N. Udvikling af begrebet entropi i værkerne af T. A. Afanasyeva-Ehrenfest // Naturvidenskabernes historie og metodologi. Udgave X. Fysik. - Forlag ved Moscow State University, 1971. - S. 112-129. (Russisk)
Sage BH Termodynamik af multikomponentsystemer. — M .: Nedra, 1969. — 304 s.
Semenchenko VK Udvalgte kapitler i teoretisk fysik . — 2. udg., rettet. og yderligere - M . : Uddannelse, 1966. - 396 s. (utilgængeligt link)
Sivukhin DV Almen kursus i fysik. T. II. Termodynamik og molekylær fysik. - 5. udg., Rev. - M. : FIZMATLIT, 2005. - 544 s. - ISBN 5-9221-0601-5 .
Sorokin VS Makroskopisk irreversibilitet og entropi. Introduktion til termodynamik. - M. : FIZMATLIT, 2004. - 174 s. — ISBN 5-9221-0507-8 .
Sychev VV Termodynamikkens differentialligninger. - 2. udg., revideret. - M . : Højere skole, 1991. - 224 s. - ISBN 5-06-002071-1 .
Sychev VV Termodynamikkens differentialligninger. - 3. udg. - M. : MPEI Publishing House, 2010. - 256 s. - ISBN 978-5-383-00584-2 .
Sychev VV Komplekse termodynamiske systemer. - 5. udg., revideret. og yderligere .. - M . : MPEI Publishing House, 2009. - 296 s. - ISBN 978-5-383-00418-0 .
Tamm M. E., Tretyakov Yu. D. Uorganisk kemi. Bind 1. Fysiske og kemiske baser for uorganisk kemi / Under. udg. acad. Yu. D. Tretyakova. - M . : Akademiet, 2004. - 240 s. — (Højere faglig uddannelse). — ISBN 5-7695-1446-9 .
Ter Haar D., Wergeland G. Elementær termodynamik / Pr. fra engelsk. - M . : Mir, 1968. - 220 s. .
Termodynamik af irreversible processer. Foredrag på Summer International School of Physics. Enrico Fermi / Ed. D. N. Zubareva. - M . : Forlag for udenlandsk litteratur, 1962. - 427 s.
Tribus M. Termostatik og termodynamik. - M . : Energi, 1971. - 503 s.
Truesdell K. Termodynamik for begyndere // Mekanik. Periodisk samling af oversættelser af udenlandske artikler. - M .: Mir, 1970. - Nr. 3 (121), s. 116-128 . (Russisk)
Truesdell K. Indledende kursus i rationel kontinuumsmekanik / Pr. fra engelsk. under. udg. P. A. Zhilina og A. I. Lurie. - M . : Mir, 1975. - 592 s.
Fen J. Maskiner, energi, entropi. — M .: Mir, 1986. — 335 s.
Fermi, E. , Termodynamik , Prentice Hall (1937). - Russisk oversættelse: Fermi, Enrico , Thermodynamics , Kharkov: Kharkov University Press, 1969. - 140 s.
Physical Encyclopedia / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - T. 5. - 760 s. — ISBN 5-85270-101-7 .
Haase R. Termodynamik af irreversible processer. - M . : Mir, 1967. - 544 s.
Chernoutsan A. I. Et kort kursus i fysik. - M. : FIZMATLIT, 2002. - 320 s. — ISBN 5-9921-0292-3 .
Khazen A. M. Naturens sind og menneskets sind. - M . : RIO "Mosoblpolygraphizdat"; STC "Universitetet", 2000. - 600 s. — ISBN 5-7953-0044-6 .
Khaitun S. D. Videnskabskrisen som spejlafspejling af vidensteoriens krise: Vidensteoriens krise . — M .: Lenand , 2014. — 448 s. — ISBN 978-5-9710-1296-2 . (utilgængeligt link)
Tsirlin AM Optimeringsmetoder i irreversibel termodynamik og mikroøkonomi. - M. : Fizmatlit, 2003. - 416 s.
Shambadal P. Udvikling og anvendelse af begrebet entropi / Pr. fra fransk — M .: Nauka, 1967. — 279 s.