Hydrogenering

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 16. april 2021; checks kræver 6 redigeringer .

Hydrogenering ( hydrogenering ) er en kemisk reaktion, der involverer tilsætning af brint til organisk stof . Under denne reaktion tilsættes et brintmolekyle til en dobbelt- eller tredobbeltbinding af molekylet. Hvis en carbon-carbon- eller carbon- heteroatom -binding som følge af hydrogenering brydes , kaldes denne proces hydrogenolyse [1] .

Hydrogenering er meget brugt til at opnå organiske stoffer både i laboratoriet og i industriel skala. Det bruges også i nogle oprensningsprocesser, for eksempel til at fjerne spor af acetylen fra ethylen eller oxygenurenheder fra forskellige systemer [1] .

Historie

Den første katalytiske hydrogeneringsreaktion beskrevet i litteraturen blev udført i 1874. Det bestod i omdannelsen af acetylen og ethylen til ethan . Den katalytiske hydrogenerings storhedstid var forbundet med Paul Sabatiers arbejde , som gjorde hydrogenering til en universel metode og modtog Nobelprisen for det i 1912 . I det originale arbejde blev brint og organiske dampe ledt over en kobber- eller nikkelkatalysator ved temperaturer på 100-300°C. I øjeblikket anvendes denne hydrogeneringsmetode ikke [2] .

Mekanisme

Hydrogenering er i ligevægt med den omvendte dehydrogeneringsproces og er en meget eksoterm proces (105-125 kJ pr. 1 mol brint). Ifølge Le Chateliers princip bør en sådan ligevægt skifte til højre, når temperaturen falder, derfor er temperaturen, der stiger på grund af reaktionens eksotermitet, nogle gange begrænset i industrielle reaktioner [3] .

${\mathsf {A}}+n{\mathsf {H_{2}}}\rightleftharpoons {\mathsf {B}}$

Heterogen katalyse

Med få undtagelser reagerer molekylært brint ikke med organiske stoffer under 480°C. Reaktionen med gasformigt hydrogen er kun mulig på overfladen af katalysatoren, som sorberer både brint og organiske molekyler, hvilket letter deres kontakt. Men selv under sådanne forhold er reaktionens aktiveringsenergi 6,5-16 kcal/mol (værdierne blev målt for reaktionen af propylen med brint i nærvær af forskellige katalysatorer). Aktiviteten af metalkatalysatorer i denne reaktion falder i følgende serier [4] :

${\mathsf {Rh>Ir>Ru>Pt>Pd>Ni>Fe>Co>Os.))$

Af metallerne i denne serie anvendes i øjeblikket kun platin , palladium , rhodium , ruthenium og nikkel . Nogle andre stoffer finder også anvendelse [4] .

Ifølge Horiuchi-Polyani-mekanismen (1934) forløber reaktionen på katalysatoroverfladen i etaper. I det første trin sorberes substratet og hydrogen på katalysatoren, derefter, i det andet trin, migrerer hydrogenatomet til β-carbonatomet i dobbeltbindingen, og der dannes en binding mellem metallet og α-carbonatomet . Endelig sker den reduktive eliminering af produktet i tredje fase. Der går noget tid mellem tilføjelsen af det første og andet hydrogenatom, hvorunder hydrogenudveksling, cis - trans - isomerisering eller dobbeltbindingsmigrering kan forekomme. Sideprocesser accelereres også, når katalysatoren ikke er tilstrækkeligt mættet med hydrogen. Hydrogenering forløber jo hurtigere, jo mindre hindret molekylet. Hydrogeneringshastigheden af alkener falder, efterhånden som antallet af substituenter på dobbeltbindingen stiger . Elektroniske effekter påvirker reaktionen meget mindre [4] [5] .

Det menes, at brintatomer placeret på overfladen af katalysatoren er knyttet til substratmolekylet på den ene side, hvilket resulterer i dannelsen af cis - konfigurationsprodukter [5] .

Homogen katalyse

Ved homogen katalyse er hydrogen og det hydrogenerede stof koordineret i det katalytiske kompleks. I dette tilfælde dissocierer brint , på grund af hvilket dets aktivering sker [6] . Hydrogenaktivering kan forekomme på tre måder, hvoraf kun den tredje er vigtig for at overveje mekanismen for homogen katalyse af hydrogeneringsreaktionen:

Alkenaktivering sker også på grund af koordinering med metalatomet. Samtidig fortrænger alkener aldrig andre ligander fra komplekset; derfor kan deres koordinering kun ske til umættede komplekser, som skulle dannes i reaktionsblandingen. En alkens evne til at binde sig til et metal afhænger i høj grad af tilgængeligheden af dens dobbeltbinding og dens konfiguration. De resulterende overgangsmetalalkenkomplekser aktiverer ikke aktivt molekylært hydrogen; derfor reagerer de fleste af de kendte katalytiske systemer i henhold til den katalytiske dihydridcyklus. (Alken- og alkylcyklusserne er også blevet beskrevet, men er sjældne.) Wilkinsons katalysator , som reagerer med hydrogen og danner et dihydridkompleks, er et typisk eksempel på denne adfærd. Yderligere sker der koordinering med alkenen, dets migration og reduktive eliminering af produktet, hvorefter det katalytiske nøglemellemprodukt er involveret i den næste reaktionscyklus [7] .

Det hastighedsbegrænsende trin er angrebet af alkenen på dihydridkomplekset. Udissocierede komplekser af rhodium med ethylen kan ikke aktivere oxygen, så ethylen forgifter katalysatoren i sin egen reduktionsreaktion og er en uønsket urenhed i den homogene reduktion af andre alkener [8] .

På trods af at tilsætningen af hydrogenatomer ikke sker samtidigt, kan det stereokemiske resultat beskrives som syn -addition (det vil sige med dannelse af cis - produkter). Årsagen til denne stereoselektivitet er, at rhodium og hydrogen tilføjer dobbeltbindingens to carbonatomer synkront. Det andet brintatom indføres i carbon-rhodiumbindingen og bibeholder den fælles cis - konfiguration. Det blev også vist, at hydrogen overvejende tilsættes fra den mere tilgængelige side af dobbeltbindingen, som derefter blev brugt i design af chirale katalysatorer til homogen hydrogenering [8] .

Homogen katalyse af dihydridtypen har en række fordele i forhold til heterogen katalyse og homogen katalyse af andre typer. Den korte levetid af alkylkomplekset reducerer sandsynligheden for isomeriseringsreaktioner. Denne egenskab gør det også muligt at udføre deuterationsreaktioner [8] .

Reaktionsbetingelser

Katalytisk hydrogenering har udviklet sig i to hovedretninger: hydrogenering i et glasapparat ved lave temperaturer (op til 100°C) og lavtryk (1-4 atm) og hydrogenering ved højt tryk (fra flere til flere hundrede atm) og temperaturer fra 20. til 400° C. FRA. Den anden hydrogeneringsmetode kræver mere komplekse enheder - autoklaver , der kan modstå tryk op til 350 atm. Under laboratorieforhold udføres højtrykshydrogenering i små stålcylindre forbundet med en brintkilde og en pumpe, hvor der omrøres ved hjælp af en magnetomrører og opvarmes i et oliebad [2] .

Substrater

Hydrogenering kan anvendes til forbindelser af forskellige klasser. De anvendte substrater og deres respektive produkter er anført i tabel [3] .

substrat	Substratformel	Produkt	Produktformel
alkener	R2C = CR2 _	alkaner	R2CH - CHR2 _
alkyner	RC≡CR	alkener	cis -RCH=CHR
aldehyder	RCHO	primære alkoholer	RCH2OH _ _
ketoner	RCOR'	sekundære alkoholer	RR'CHOH
carboxylsyrer	RCOOH	primære alkoholer	RCH2OH _ _
estere	RCOOR'	to alkoholer	RCH20H , R'OH
iminer	R2C = NR'	aminer	R2CH - NHR'
amider	RC(O)NR' 2	aminer	RCH 2 NR' 2
nitriler	RCN	iminer	RCH=NH
nitroforbindelser	RNO 2	aminer	RNH 2
sulfider	RSR'	mættede forbindelser	RH , R'H, H2S

Katalysatorer

En bred vifte af katalysatorer bruges til at udføre hydrogeneringsreaktionen. Platingruppemetaller er ret aktive: platin , palladium , rhodium og ruthenium . Ikke-ædle metaller er blevet foreslået som økonomiske alternativer: nikkel ( nikkel(II)aluminat ), kobber , molybdæn og kobolt . Disse metaller har evnen til samtidig at absorbere substratet og brint, hvilket letter reaktionen mellem dem [9] .

Hydrogeneringskatalysatorer er opdelt i to grupper:

heterogene katalysatorer , som er faste stoffer og danner en separat fase i en flydende reaktionsblanding;
homogene katalysatorer , der opløses i et flydende medium [9] .

Heterogene katalysatorer Platin katalysatorer

De oprindeligt foreslåede typer platin (kolloid platin, platinsvamp) gik ud af brug: de blev erstattet af katalysatorer med mere reproducerbare egenskaber. Platinoxid PtO 2 ( Adams' katalysator ) er et stabilt brunt pulver, som omdannes til platin med meget høj aktivitet ved påvirkning af brint. Det er velegnet til næsten alle hydrogeneringsreaktioner, aktiveres af nogle metalsalte, deaktiveres af svovl og andre katalytiske giftstoffer og modstår stærke organiske og mineralske syrer [10] .

For at øge katalysatorens kontaktareal med hydrogen og hydrogenerede stoffer aflejres platin på specielle substrater ( aktiveret kul , silicagel , bariumsulfat og andre). Dette opnås ved reduktion af chlorplatinsyre i vandige suspensioner af disse materialer. Sådanne katalysatorer indeholder 5, 10 eller 30 vægtprocent platin, har høj aktivitet og udviser ofte pyroforicitet [10] .

Platinkatalysatorer kan tjene til hydrogenering af forskellige stoffer ved stuetemperatur og lavt tryk (1-4 atm), men de er ineffektive til reduktion af carboxylsyrer eller estere til alkoholer [10] .

Palladium katalysatorer

Palladiumkatalysatorer ligner meget platinkatalysatorer. Palladiumoxid PdO fremstilles af palladiumchlorid og natriumnitrat . Palladiummetal opnås ved at reducere palladiumchlorid med natriumborhydrid . Understøttede palladiumkatalysatorer ( kulstof , calciumcarbonat , bariumsulfat ) indeholder 5 eller 10 % palladium. Palladium-baserede katalysatorer modificeres oftere for at opnå en given selektivitet. For eksempel tjener palladium på calciumcarbonat, deaktiveret med blyacetat , til den delvise hydrogenering af alkyner til cis - alkener ( Lindlars katalysator ) [10] .

Palladiumkatalysatorer kan bruges i stærkt sure og alkaliske miljøer. De er velegnede til hydrogenolyse af benzyl-type beskyttelsesgrupper [10] .

Nikkel katalysatorer

Nikkelbaserede katalysatorer er alsidige og bruges både i laboratoriet og i industrien. Kiselgur anvendes som bærer , i en vandig suspension, hvoraf nikkelcarbonat udfældes (ved indvirkning af natriumcarbonat på nikkelnitrat ), som derefter reduceres med hydrogen ved 450°C, hvorefter det tørres ved 110-120° C [10] .

Raney nikkel -type katalysatorer er meget aktive : de opnås fra en legering af nikkel og aluminium ved at opløses i en 25-50% natriumhydroxidopløsning ved opvarmning. Aluminiumet opløses og nikkel forbliver som et meget fint pulver. Afhængigt af betingelserne dannes en katalysator for den ene eller anden aktivitet. Raney-nikkel kan bruges til at reducere stort set enhver funktionel gruppe, det deaktiveres ikke af svovl og kan bruges til at afsvovle svovlholdige forbindelser. Katalysatorer P-1 og P-2 , som i aktivitet ligner Raney-nikkel, fremstilles ved reduktion af nikkelsalte, såsom nikkelacetat , med natriumborhydrid . De indeholder en høj andel nikkelborid , er ikke pyrofore og kan bruges til hydrogenering ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk. Nikkel udfældet fra en nikkelchloridopløsning med aluminium- eller zinkstøv kaldes en Urushibara-katalysator og svarer også i aktivitet til Raney-nikkel [10] .

Andre heterogene katalysatorer

Katalysatorer baseret på kobber-, zink- og chromoxider bruges også i hydrogeneringsreaktioner, men deres anvendelse er begrænset, fordi de kræver høje temperaturer (150-200 °C) og tryk (100-150 atm). Det samme gælder for rheniumkatalysatorer [ 10] .

Homogene katalysatorer

En separat klasse af hydrogeneringskatalysatorer er forbindelser, der er opløselige i organiske opløsningsmidler - homogene hydrogeneringskatalysatorer. De er komplekser af ædle metaller. Det bedst kendte eksempel er tris(triphenylphosphin)rhodiumchlorid . Homogen hydrogenering udføres sædvanligvis ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk. Det er mindre effektivt og mere selektivt end heterogen hydrogenering og derfor mere egnet til reduktion af komplekse polyfunktionelle substrater. Disse katalysatorer bruges også til enantioselektiv hydrogenering, da de giver store muligheder for introduktion af chirale ligander [10] .

I industrien anvendes sådanne katalysatorer kun i tilfælde, hvor det ikke var muligt at finde en passende heterogen katalysator. Dette skyldes, at de er svære at isolere fra reaktionsblandingen. Imidlertid anvendes en chiral rhodium-baseret katalysator i den industrielle syntese af levodopa [11] .

Aktivitet af katalysatorer

Aktiviteten af katalysatorer er stærkt påvirket af tilstedeværelsen af fremmede urenheder, som kan øge, reducere hydrogeneringshastigheden eller endda stoppe den fuldstændigt. For eksempel deaktiverer kun 0,2% palladiumurenhed på en platinkatalysator med en kulstofbærer denne katalysator i hydrogenolysereaktionen af benzylbeskyttelsesgrupper og halogener [10] .

De stærkeste ædelmetalhæmmere er svovl og de fleste svovlholdige forbindelser. Med undtagelse af visse tilfælde (f.eks. anvendelsen af en Lindlar-katalysator) er deres tilstedeværelse i reaktionsblandingen yderst uønsket. Deres fjernelse fra mediet kan udføres under påvirkning af Raney-nikkel, som binder svovl i form af nikkelsulfid . Rystning eller omrøring af reaktionsblandingen med denne katalysator muliggør yderligere hydrogenering i nærvær af ædelmetaller. Mange nukleofiler ( mercaptaner , sulfider , cyanider , iodider ) virker som inhibitorer mod platin, palladium og rhodium [10] .

Mediets surhedsgrad spiller også en vigtig rolle: tilstedeværelsen af en syre er nødvendig for hydrogeneringen af aromatiske ringe, og reaktioner, der involverer Raney-nikkel, udføres normalt i nærvær af tertiære aminer eller alkalier [10] .

Andre betingelser

Katalytisk hydrogenering udføres i nærværelse af 1-3% platinkatalysator (baseret på vægten af metallet). Raney nikkel bruges i meget større mængder. De bedste opløsningsmidler til hydrogen ( pentan , hexan ) er ikke altid dem for resten af reaktionskomponenterne. Methanol og ethanols opløsningsevne i forhold til brint er tre gange lavere, men de bruges oftest. Benzen , cyclohexan , dioxan og eddikesyre bruges også som opløsningsmidler til hydrogenering . Vand kan også bruges til at hydrogenere de stoffer, der er opløselige i det (f.eks. syrer og deres salte) [12] .

Reaktionshastigheden påvirkes af temperaturen, selvom denne effekt ikke er så stærk som ved andre reaktioner. Forøgelse af trykket øger forventet hydrogeneringshastigheden. Da reaktionen er trefaset, bør effektiv blanding heller ikke negligeres [12] .

Udførelse af en reaktion

For at udføre reaktionen er det nødvendigt at beregne mængden af brint, der skal bruges på hydrogeneringen af substratet. Dette er især vigtigt for partielle hydrogeneringsreaktioner, når det er nødvendigt at stoppe reaktionen i tide. Ved nøjagtige beregninger skal der tages højde for opløsningsmidlets damptryk , da det også bidrager til det samlede tryk i systemet. Hvis metaloxider anvendes som katalysator, er det også nødvendigt at tage højde for mængden af brint, der kræves til deres reduktion [13] .

Ved blanding af reagenser skal der udvises forsigtighed med pyrofore katalysatorer: sædvanligvis tilsættes opløsningen til katalysatoren i reaktionsbeholderen og ikke omvendt [13] .

Produktet isoleres ved at filtrere katalysatoren og afdampe opløsningsmidlet. Destillation eller omkrystallisation resulterer normalt i et rent produkt. Hvis der anvendes en homogen katalysator, er behandlingen af reaktionsblandingen mere kompleks og afhænger af typen af katalysator [13] .

Stereoselektiv hydrogenering

Rhodium asymmetrisk katalyse

De første eksempler på en asymmetrisk hydrogeneringsreaktion katalyseret af et rhodiumkompleks blev offentliggjort uafhængigt af Horner og Knowles i 1968 ( Nobelprisen , 2001). Wilkinsons katalysator indeholdende en chiral phosphin P( C6H5 ) ( n - C3H7 )(CH3 ) som en ligand katalyserede hydrogeneringen af nogle alkener med et optisk udbytte på 3-15 % . Fremskridt inden for asymmetrisk hydrogenering begyndte med opdagelsen af bidentate chirale phosphinligander. Så Anri Kagan opdagede DIOP-liganden, opnået fra vinsyre . Rhodiumkomplekset med denne ligand katalyserede den enantioselektive hydrogenering af α-(acylamino)kanelsyrederivater til de tilsvarende aminosyrer med et enantiomert overskud på op til 80 %. Senere blev der fundet en anden fremragende ligand til denne reaktion - DIPAMP . Søgningen efter nye ligander gjorde det muligt at etablere den industrielle produktion af en række naturlige og ikke-naturlige aminosyrer med et enantiomert overskud på mere end 90 % [14] .

Når man studerede anvendelsesområdet for denne reaktion, blev det fundet, at det ikke er meget bredt: det er nødvendigt, at aminogruppen og hydrogenatomet er i trans -positionen ved dobbeltbindingen , ellers er det umuligt at opnå høj enantioselektivitet. Phenylgruppen kan erstattes af hydrogen eller en carbonhydridsubstituent [14] .

Ruthenium asymmetrisk katalyse

Samtidig blev der udviklet metoder til enantioselektiv hydrogenering, bestående i brugen af rutheniumkatalysatorer ( R. Noyori , Nobelprisen , 2001). Især forløb hydrogeneringen af α,β-umættede carboxylsyrer i kvantitativt udbytte og høj enantioselektivitet under anvendelse af en chiral phosphinholdig katalysator Ru(OAc) 2 (BINAP), mens den nødvendige mængde af den anvendte katalysator var 100-600 gange mindre end mængden af substratet. Baseret på denne reaktion blev der udviklet en industriel enantioselektiv syntese af det antiinflammatoriske lægemiddel naproxen [15] .

Tilsvarende undergår enamider indeholdende en donorgruppe ved dobbeltbindingen også hydrogenering i nærvær af chirale rutheniumkatalysatorer med høj enantioselektivitet. Efterfølgende blev sådanne processer udviklet til en generel asymmetrisk syntese af alkaloider af isoquinolin -serien. Rutheniumkatalyse blev også anvendt på en række andre substrater, for eksempel på de samme a-(acylamino)kanelsyrer, hvis hydrogenering blev udviklet af W. Knowles. Interessant nok viste retningen af asymmetrisk induktion i dette tilfælde sig at være modsat den, der blev observeret i tilfælde af rhodiumkatalyse. β-(acylamino)acrylsyrer, allyl- og homoallylalkoholer indgik også i den ennathioselektive hydrogeneringsreaktion [16] .

Stereoselektiv hydrogenering af ketoner

Hydrogenering af ketoner er blevet realiseret ved hjælp af chirale rhodiumkatalysatorer og har muliggjort enantioselektiv syntese af epinephrin , pantolacton og en række betablokkere . Rutheniumkatalyse tillader også hydrogenering af carbonylforbindelser. Reaktionen kræver tilstedeværelsen af en eller anden stereodirigerende funktionel gruppe i α-, β- eller γ-stillingen (dialkylamino, hydroxyl, alkoxy, keto, ester, carboxyl osv.) nær carbonylgruppen, og retningen af asymmetrisk induktion kan ændres ved at ændre konfigurationen af liganden BINAP i en rutheniumkatalysator. De bedste substrater er β-ketoestere. For eksempel giver hydrogeneringsreaktionen af methyl-3-oxobutanoat et udbytte tæt på kvantitativt, næsten 100 % optisk udbytte og tillader syntese på en skala fra 100 mg til 100 kg ved en meget lav katalysatorkoncentration (forholdet mellem substrat- og katalysatorkoncentrationer er fra 1000 til 10.000) [17] .

Hydrogenering af fedtstoffer

Naturlige fedtstoffer og olier har unikke fysisk-kemiske og ernæringsmæssige egenskaber bestemt af deres triglyceridsammensætning . Faste fedtstoffer har normalt en høj andel af mættede fedtsyrer , mens flydende olier er rige på mono- og flerumættede syrer . Fedtstoffer i deres naturlige form er dog ikke altid egnede til industrielle anvendelser [18] [19] .

Hydrogenering (hydrogenering) er sammen med fraktionering og interesterificering en traditionel velundersøgt industriel proces til at modificere fedtstoffer. Processen blev opdaget i begyndelsen af det 20. århundrede. og blev revolutionerende for fedt-og-olie-industrien, da det gjorde det muligt at opnå faste og halvfaste fedtstoffer med den ønskede konsistens fra flydende olier. Fra et kemisk synspunkt er hydrogenering reaktionen ved at tilføje brintgas til umættede (dobbelt- eller tredobbelte) bindinger i fedtmolekyler i nærværelse af en katalysator. Resultatet er et hårdt eller halvhårdt fedtstof med høj modstandsdygtighed over for oxidation [20] .

Historien om hydrogenering af fedtstoffer

Indtil det 20. århundrede det vigtigste fedtprodukt, der blev brugt mest af både producenter og almindelige forbrugere, var smør . På grund af det høje indhold af mættede syrer har olien den nødvendige hårdhed til brug i kager , puffs, cremer ; samtidig er det plastik nok til at smøres på brød .

Produktionen af smørerstatninger begyndte på grund af den høje pris i Europa i midten af det 19. århundrede. Efter ordre fra Napoleon Bonaparte opnåede den franske kemiker Hippolyte Mezh-Mourier en sådan passende erstatning. Dette produkt var afledt af oksetalgfraktion og havde fremragende tekstur og mundfornemmelse, hvilket blev værdsat af forbrugerne. Efterfølgende blev svinefedt også brugt til fremstilling af erstatninger [21] .

I 1897 udviklede de franske kemikere Paul Sabatier og Jean-Baptiste Sanderand processen med at tilsætte gasformigt brint til fedt i nærværelse af en katalysator - hydrogenering, som gør det muligt at opnå fast fedt fra flydende vegetabilske olier og marine animalske fedtstoffer [22] .

Hydrogenering fandt industriel anvendelse i England i 1903, da fast fedt blev opnået fra fedtet fra kaskelothvaler . I 1909 blev processen brugt til at opnå animalske fedterstatninger på grund af manglen på sidstnævnte til sæbeindustrien. Efterfølgende begyndte man at opnå fedtstoffer og margariner fra hydrogenerede bomuldsfrø- og sojaolie i Europa og USA [23] [24] .

Siden 1930'erne industriel hydrogenering udvikler sig i et enormt tempo på grund af det enorme forbrug af margariner og hydrogeneret fedt under Anden Verdenskrig. Indtil 1940 blev margarine dog betragtet som en erstatning af lav kvalitet for smør. I 1941 udpegede Food and Drug Administration (FDA) margarine som et basisfødevareprodukt [21] [24] .

Formål og proces med fedthydrogenering

Generelt har hydrogenering af fedtstoffer følgende mål [25] :

1. Vend flydende olie til fast fedtstof. Når naturlige faste fedtstoffer af den ønskede konsistens er for dyre, giver hydrogenering (ofte i kombination med transesterificering og/eller fraktionering) et fedtstof med de ønskede egenskaber.

2. Skift konsistensen af fedtet. Smeltepunktet for hydrogeneret fedt kan styres af graden af hydrogenering. Derudover omdannes de cis-isomerer , der findes i vegetabilske olier, til trans-isomerer under hydrogenering , hvilket giver fedtet forskellige smelteegenskaber.

3. Stabiliser fedt. Fordi mættede syrer er mindre modtagelige for oxidation end umættede syrer, og transisomerer er mindre modtagelige for oxidation end cis-isomerer, har hydrogenerede fedtstoffer højere oxidativ stabilitet og længere holdbarhed end flydende olier.

Under hydrogeneringen foregår to hovedprocesser: tilsætning af brint til umættede bindinger i fedtmolekyler, dvs. direkte hydrogenering; isomerisering af en del af umættede bindinger med dannelse af trans-isomerer af fedtsyrer [26] .

Hydrogenering afhænger hovedsageligt af reaktionens temperatur og varighed, hydrogentryk, omrøringshastighed, type og koncentration af katalysatoren.

Afhængigt af dybden af reaktionen er hydrogenering opdelt i:

partiel, hvor kun en del af de umættede bindinger i fedtet interagerer med brint. I delvist hydrogeneret fedt bibeholdes en vis andel af umættede bindinger, og indholdet af transfedtsyrer kan variere fra 20 til 60 % [27] .
komplet, hvor alle umættede bindinger i fedt interagerer med brint. Fordi dette ikke efterlader nogen umættede bindinger at isomerisere, indeholder fuldt hydrogenerede fedtstoffer ikke transisomerer [28] .

Fedthydrogeneringskatalysatorer

De mest undersøgte fedthydrogeneringskatalysatorer er kobber , nikkel , palladium og platin [29] .

Kobberbaserede katalysatorer har en høj selektivitet (selektivitet) over for α-linolensyre og linolsyre med en lav tendens til at danne trans-isomerer. I 1970 - 1980. disse katalysatorer er blevet brugt i vid udstrækning til delvis hydrogenering. Men på grund af lav aktivitet og øget oxidation af umættede fedtsyrer er deres brug faldet [30] .

Katalysatorer baseret på ædelmetaller (palladium og platin) er meget selektive, hvilket gør det muligt at udføre hydrogenering med samme hastighed ved en lavere temperatur sammenlignet med nikkel [23] . På trods af det faktum, at sådanne forhold reducerer dannelsen af trans-isomerer, fører øget katalytisk aktivitet til et fald i katalysatordosering, hvilket kræver en forøgelse af filtreringseffektiviteten og derfor begrænser deres anvendelse [29] .

Som følge heraf anvendes nikkel overvejende som katalysator i praksis på grund af dets tilstrækkelig høje aktivitet, selektivitet, lette fedtfiltrering, genanvendelighed, ringe effekt på oxidationen af umættede syrer og relativt lave omkostninger (sammenlignet med platin og palladium) [ 29] [31]. ] .

Nuværende tilstand

Siden 1990'erne har der været mange publikationer, der peger på en øget risiko for hjerte-kar-sygdomme (CVD) ved indtagelse af transfedtsyrer, hvilket vakte en debat omkring dette problem i akademiske kredse. Undersøgelser i 1980'erne og 1990'erne bekræftede sammenhængen mellem forbrug af transfedtsyrer med koncentrationen af lavdensitetslipoproteiner ("dårligt kolesterol") i blodet og risikoen for koronararteriesygdom [32] [33] [34] . Verdenssundhedsorganisationen anbefaler, at offentligheden reducerer deres forbrug af industrielle transfedtstoffer til nul [35] .

Medicinsk forskning og som et resultat, forbrugernes negative holdning til transfedtsyrer og deres lovgivningsmæssige begrænsninger har ført til, at siden begyndelsen af det XXI århundrede. Fødevareindustrien udfaser brugen af delvist hydrogenerede fedtstoffer mod fuldt hydrogenerede og interesterificerede fedtstoffer. I Danmark er der indført forbud mod industrielle transfedtsyrer siden 2003. [36] I USA afgjorde Food and Drug Administration (FDA) i 2015, at transfedtsyrer "ikke længere kan tilsættes fødevarer efter den 18. juni 2018 , medmindre producenten fremlægger overbevisende videnskabelig dokumentation for, at deres anvendelse ikke udgør en risiko” [37] [38] .

I Rusland er indholdet af transfedtsyrer i fedt- og olieprodukter reguleret af Toldunionens tekniske forordning nr. 024/2011 "For fedt- og olieprodukter" og fra 1. januar 2018 er det ikke mere end 2 % for kakaosmørækvivalenter, kakaosmørforbedringsmidler af SOS-typen og erstatninger for kakaosmør POP-typen, margarine, mælkefedtserstatninger og fedtstoffer til særlige formål [39] .

Ansøgning

De vigtigste industrielle eksempler på hydrogenering er Fischer-Tropsch-syntesen (hydrogenering af carbonmonoxid(II) til fremstilling af methanol og carbonhydrider ), hydrogeneringen af kul, som blev brugt under Anden Verdenskrig til at producere flydende brændstoffer, og hydrogeneringen af nitrogen at danne ammoniak ( Haber-processen - Bosch ) [1] .

Se også

Noter

↑ 1 2 3 Ullmann, 2012 , s. 451.
↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , s. 1-4.
↑ 1 2 Ullmann, 2012 , s. 452.
↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , s. 4-5.
↑ 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002 .
↑ Knunyants I. L. et al. T. 1 A-Darzana // Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - S. 553-554. — 100.000 eksemplarer.
↑ 1 2 The Metal - Carbon Bond, 1987 , s. 1053-1055.
↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , s. 1055-1061.
↑ 1 2 Ullmann, 2012 , s. 452-453.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984 , s. 5-11.
↑ Ullmann, 2012 , s. 453.
↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , s. 11-12.
↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , s. 12-13.
↑ 1 2 Noyori, 1994 , s. 17-28.
↑ Noyori, 1994 , s. 28-33.
↑ Noyori, 1994 , s. 33-47.
↑ Noyori, 1994 , s. 56-70.
↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Aktuelle tendenser i anvendelser af enzymatisk interesterificering af fedtstoffer og olier: En gennemgang. LWT 2020, 132, 109880.
↑ Kadhum, AAH; Shamma, MN Modifikationsprocesser for spiselige lipider: En gennemgang. Crit. Rev. madvidenskab. Nutr. 2017, 57, 48-58.
↑ Temkov M.; Muresan V. Skræddersy strukturen af lipider, oleogeler og fedterstatninger ved hjælp af forskellige tilgange til løsning af transfedtproblemet — en gennemgang. Foods 2021, 10, 1376.
↑ 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Lipidforkortninger: en anmeldelse. mad res. Inter. 2002, 35, 1015.
↑ Gunstone, FD Bevægelser mod skræddersyede fedtstoffer. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277-305.
↑ 1 2 Johnson, LA Genopretning, raffinering, omdannelse og stabilisering af spiselige fedtstoffer og olier. I: Akoh, CC og Min, DB (red), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
↑ 1 2 Martin, CA et al. Transfedtsyredannende processer i fødevarer: en gennemgang. Ann. brasilien. Acad. sci. 2007, 79(2), 343-350.
↑ Ariaansz, RF Hydrogenering i praksis. I AOCS Lipid Library, Edible Oil Processing. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (Få adgang 26/07/2021).
↑ Allen, R.R. Principper og katalysatorer til hydrogenering af fedtstoffer og olier. JAOCS 1978, 55, 792-795.
↑ Dhaka, V. et al. Transfedtkilder, sundhedsrisici og alternativ tilgang - En gennemgang. J. Food Sci. Teknol. 2011, 48, 534-541.
↑ Gray, JI; Russell, LF Hydrogeneringskatalysatorer - deres effekt på selektivitet. JAOCS 1979, 56, 36-56
↑ 1 2 3 Grå, JI; Russell, LF Hydrogeneringskatalysatorer - deres effekt på selektivitet. JAOCS 1979, 56, 36-56.
↑ Ackman, R.G.; Mag, TK Transfedtsyrer og potentialet for mindre i tekniske produkter. I: Sébédio, JL og Christie, WW (red), Transfedtsyrer i human ernæring. Dundee: Oliepressen. 1998.
↑ Okonek, DV et al. Ædelmetalkatalyse til fedt- og olieanvendelser. I: Latin American Congress and Exhibit on Fats and Oils Processing, 6, Campinas. Sager. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
↑ Willet, W. C. et al. Indtagelse af transfedtsyrer og risiko for koronar hjertesygdom blandt kvinder”. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
↑ Shapiro, S. Transfedtsyre og koronarsygdom: Debatten fortsætter. 2. Forvirrende og selektionsbias i dataene. Er. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
↑ Gans, KM, Lapane, K. Transfedtsyre og koronarsygdom: debatten fortsætter. 3. Hvad skal vi fortælle forbrugerne? Er. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
↑ Uauy, R. et al. WHOs videnskabelige opdatering om transfedtsyrer: resumé og konklusioner. Eur. J. Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
↑ Danmark, transfedtforbudspioner: lektioner for andre lande Arkiveret 10. september 2021 på Wayback Machine . WHO, 2018.
↑ Endelig bestemmelse vedrørende delvist hydrogenerede olier. En meddelelse fra Food and Drug Administration den 17/06/2015 Arkiveret 13. marts 2017 på Wayback Machine . Dagligt J. US Gov. 2015.
↑ Christensen, J. FDA beordrer fødevareproducenter til at stoppe med at bruge transfedt inden for tre år. CNN, 2015 . Hentet 10. september 2021. Arkiveret fra originalen 10. september 2021. (ubestemt)
↑ Toldunionens tekniske regler 024/2011 "For fedt og olieprodukter" Arkiveret 25. juli 2021 på Wayback-maskinen . 2011, 37 s.

Litteratur

Gallezot P. Hydrogenation - Heterogen // Encyclopedia of Catalysis. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
Hartley FR, Jardine FH 12. Mekanisme for homogen hydrogenering // Metal - Carbon Bond. - Wiley, 1987. - S. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
Hudlicky M. Reduktioner i organisk kemi. — Ellis Horwood Limited, 1984.
Noyori R. Asymmetrisk katalyse i organisk syntese. - Wiley, 1994. - 400 s. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
Sanfilippo D., Rylander PN Hydrogenering og dehydrogenering // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .